金屬配位聚合物[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n的合成及其催化氧化性能*

徐壽相, 劉 慧, 李艷飛, 汪海東,2

(1. 常州大學 化學化工學院,江蘇 常州 213164; 2. 嘉興學院 生物與化工學院,浙江 嘉興 314001)

具有微孔結構的金屬配位聚合物的研究越來越引起人們的重視[1～3]，新穎的結構使其在分子磁性、分子識別、信息儲存、分離、催化和非線性光學等方面有著廣泛的應用前景[4～8]。羧酸配位聚合物在配位化學中占有重要地位，這是由于它呈現有趣的拓撲結構和在功能材料方面的潛在應用[9～11]。

本文選用具有多個配位點、易形成多維結構的5-硝基間苯二甲酸(Lb)作橋聯配體[12]，鄰菲啰啉(Le)作端基配體，與硫酸錳(MnSO4·H2O)反應合成了一種結構新穎的金屬配位聚合物——[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n(1),其結構經IR, XRD, TG-DTG和元素分析表征。初步研究了1在苯乙烯氧化反應中的催化氧化性能。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 470 FI-IR型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker SMARTCCD型單晶X-射線衍射儀；NETZSCH STA-409PC型同步熱分析儀(N2氣氛,流速20 mL·min-1;升溫速率分別為5 ℃·min-1, 10 ℃·min-1和15 ℃·min-1;參比物Pt)；Elementar EL-Ⅲ型元素分析儀；GC 7890Ⅱ型氣相色譜儀(SE-54石英毛細管柱30 m×0.25 mm)。

所用試劑均為分析純，使用前做常規純化。

1．2 1的合成

在內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中加入Lb210.0 mg(1.0 mmol), Le198.0 mg(1.0 mmol),硫酸錳84.0 mg(0.5 mmol)，水8 mL和乙醇8 mL，密封，攪拌下于200 ℃反應120 h。自然冷卻至室溫析晶，過濾，濾餅用去離子水洗滌，干燥得黃色片狀晶體1，產率65%; IRν: 3 427, 1 627, 1 569, 1 539, 1 455, 1 429, 1 370, 1 092, 925, 849, 785, 727, 523, 465 cm-1; Anal.calcd for [Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n: C 53.77, H 2.61, N 9.38; found C 54.07, H 2.50, N 9.46。

1．3 晶體結構測定

將1單晶(0.28 mm×0.23 mm×0.19 mm)置衍射儀上，于292 K采用MoKα射線，以Φ-ω掃描方式，收集衍射強度數據。衍射數據經過經驗吸收校正和Lp校正。晶體結構由直接法解出，用全矩陣最小二乘法修正結構。圖形由ORTEP-3 for WINDOWS繪制。

1．4 1催化苯乙烯氧化[13]

在三頸燒瓶中加入苯乙烯5 g的無水乙醇(30 mL)溶液和適量的1，攪拌下緩慢滴加30%H2O2，于設定溫度反應4 h(GC跟蹤)。

表 1 1的晶體學參數Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結果與討論

2.1 1的結構表征

IR分析表明，1在1 627 cm-1處的強峰指派為羧基的反對稱伸縮振動峰；1 455 cm-1處的弱峰為羧基對稱伸縮振動峰。1 569 cm-1處的弱峰為硝基的不對稱伸展振動峰；1 370 cm-1處的強峰為硝基的對稱伸展振動峰。3 427 cm-1處出現的寬峰為羥基振動峰，證明1存在較強的氫鍵。

表 2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

ⅰx+1, y, z;ⅱx-1, y, z

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

ⅲ-x+1, -y+1, -z+1;ⅳ-x+1, -y, -z+1;ⅴx, y+1, z;ⅵ-x-1, -y, -z;ⅶ-x, -y, -z

1的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角見表2，氫鍵鍵長和鍵角見表 3，分子結構見圖1。從圖1和表2可見，中心離子Mn(Ⅱ)的配位數為6， 2個N原子來自Le， 4個O原子來自Lb的羧基。Mn1， Mn2均為變形八面體幾何構型，在鍵長上有小差異。Lb的配位方式為：一個羧基呈鰲合雙齒，另一個羧基呈非共面橋式。

圖 1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

2.2 1的熱穩定性

在升溫速率為10 ℃·min-1時，1的TG-DTG曲線如圖2所示。由圖2可見，1在30 ℃～1 200 ℃的熱分解分三個失重階段。第一階段410 ℃～755 ℃，失重率40.55%，對應失去兩分子Le(理論值40.56%)。 第二階段473 ℃～1 053 ℃，失重率23.67%,對應失去一分子Lb(理論值23.54%)。 第三階段1 053 ℃～1 200 ℃，失重率8.95%，對應失去失去H3NO4有機基團(理論值9.12%)。1最終分解為MnO和C。

Temperature/℃圖 2 1的TG-DTG曲線*Figure 2 TG-DTG curves of 1*N2氣氛，升溫速率10 ℃·min-1

2.3 1的催化氧化性能

以1為催化劑，30%H2O2為氧化劑，由苯乙烯合成苯甲醛和苯乙酮，考察1的催化氧化性能，結果見表4。從表4可以看出,空白試驗中苯乙烯的轉化率只有2.3%;加入1后，苯乙烯的轉化率有一定的提高;隨著1用量的增加，苯乙烯的轉化率也隨之提高。這說明1不僅對苯乙烯的氧化具有一定的催化作用，其用量與轉化率也呈現對應變化，但催化氧化性能不理想。

表 4 1催化氧化苯乙烯*Table 4 Catalytic oxidation of styrol by 1

*反應條件同1.4

3 結論

以5-硝基間苯二甲酸為橋聯配體,鄰菲羅啉為端基配體,合成了一種結構新穎的配位聚合物[Mn2(C8H3NO6)2(C12H8N2)2]n，中心離子Mn(Ⅱ)的配位數為6， 2個N原子來自于鄰菲啰啉，4個氧來自于5-硝基間苯二甲酸配體的羧基。并對該配合物在苯乙烯催化氧化反應中的潛在催化作用進行了有益的探索。

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