利用反向原子轉移自由基聚合反應合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯*

黃志彬, 翁家寶,1b, 鄭雪琳,1b, 王艷芹, 孟雪飛

(1. 福建師范大學 a. 化學與材料學院; b. 福建省高分子材料重點實驗室,福建 福州 350007)

由于原子轉移自由基聚合(ATRP)具有單體適用范圍廣、合成結構可控的均聚物或共聚物等優點[1,2]，因此，自從1995年Matyjaszewski研究小組[3]首次報道該技術以來，化學工作者對該技術進行了大量的研究。但是ATRP反應中使用的引發劑通常是具有毒性的有機鹵化物，且催化體系的過渡金屬是低價態容易被空氣氧化，這是該技術的一個主要缺點，因此，同年該研究組[4]在此基礎上提出一種新的聚合技術——反向原子轉移自由基聚合(RATRP)。RATRP的引發催化體系使用普通自由基聚合中的引發劑如偶氮二異丁腈(AIBN)和高價態的過渡金屬配合物來代替有機鹵化物和低價態的過渡金屬配合物。之后，Moineau, Liu及Zhu研究小組[5～7]也利用該技術，以AIBN為引發劑成功地進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合，所得聚合物的分子量均呈窄分布。

目前，利用RATRP技術聚合的單體主要是MMA，而對于甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等功能性單體卻鮮有報道。GMA在生物技術方面具有重要的應用價值，可以用于DNA分離、定向藥物釋放、生物酶固定等；此外，GMA含有環氧官能團，可進一步與-NH2， -OH， -CO2H官能團反應合成具有特殊應用功能的聚合物[8，9]。

由于GMA的環氧環在高溫下容易發生開環反應，因此，本文在低溫條件下，進行GMA的RATRP研究。以AIBN為引發劑，CuBr2/bpy為催化體系,GMA通過RATRP反應合成了聚GMA(PGMA, Chart 1)，其結構經1H NMR， IR和GPC確證。

PGMA

Chart1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Thermo Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Waters 1515型凝膠色譜儀(GPC, 流動相THF,柱溫40 ℃,聚苯乙烯作標樣)。

GMA,分析純,上海晶純實業有限公司,使用前減壓蒸餾精制除阻聚劑;其余所用試劑均為分析純。

1.2 PGMA的合成

在聚四氟乙烯內襯的反應釜中加入GMA 6.6 mL(50 mmol), CuBr255.0 mg(0.25 mmol), 2,2′-聯吡啶(bpy) 78.1 mg(0.5 mmol),適量引發劑,THF 15 mL,通入N2以除去反應體系中的O2，置入烘箱中，在設定溫度反應8 h(取出冰浴冷卻終止反應)。以THF或CH2Cl2為溶劑，甲醇或正己烷為沉淀劑純化聚合物，于45 ℃真空干燥24 h得白色粉末PGMA。1H NMRδ: 0.9, 1.1(s, b-H), 1.6, 1.9(m, a-H), 2.6, 2.8, 3.2(s, CH, d,e-H), 3.8, 4.3(m, c-H)。峰面積比a ∶b ∶c ∶d ∶e=1.72 ∶2.93 ∶2.00 ∶1.00 ∶2.03這與PGMA上各質子數目比a ∶b ∶c ∶d ∶e=2 ∶3 ∶2 ∶1 ∶2接近，證明在RATRP反應過程中環氧鍵并沒有發生開環反應，與文獻[10]報道相符。IRν: 3 000, 2 930(C-H), 1 731(C=O), 1 263, 1 149(O=C-O, COO-C), 906(環氧環上的C-H) cm-1。1 630 cm-1處歸屬于GMA單體的C=C特征吸收峰消失，說明雙鍵已經打開發生聚合[11]，表明聚合產物為PGMA。

2 結果與討論

2.1 聚合動力學研究

以CuBr2/bpy為催化體系，AIBN為引發劑，GMA 50 mmol,n(GMA) ∶n(AIBN) ∶n(CuBr2) ∶n(bpy)=200 ∶1 ∶1 ∶3，于60 ℃反應考察GMA聚合過程的可控性。ln[c(GMA)0/c(GMA)]與反應時間的關系見圖1， PGMA的Mn和Mw/Mn與單體轉化率的關系見圖2。

Time/h圖 1 在GMA的RATRP反應中ln[c(GMA)0/c(GMA)]與反應時間的關系Figure 1 Relations between ln[c(GMA)0/c(GMA)] and reaction time in RATRP reacion of GMA

由圖1可見，聚合反應過程中，ln[c(GMA)0/c(GMA)]隨著反應時間延長呈線性增加，說明聚合過程中活性種濃度保持恒定，反應呈現一級動力學特征。但與文獻報道[11]的GMA正向ATRP動力學有所不同的是該曲線并不過原點，說明聚合過程中存在誘導期，這是由于AIBN分解產生自由基需要一定時間。

從圖2可以看出，Mn隨著轉化率呈線性增長，而Mw/Mn較窄(1.21～1.28),表明該聚合反應是“活性”/可控自由基聚合。

Conversion/%圖 2 Mn和Mw/Mn與GMA轉化率的關系Figure 2 Relations of Mn, Mw/Mn and conversion of GMA

2.2 引發劑對GMA的RATRP反應的影響

適當的引發劑在RATRP反應中對反應的可控性起著重要的作用。反應條件同1.2，考察了三種油溶性熱引發劑[過氧化苯甲酰(BPO),過氧化氫異丙苯(CHP)及AIBN]對GMA的RATRP反應的影響,結果見表1。

表 1 引發劑的篩選*Table 1 Screening of initiator

*GMA 50 mmol,n(GMA) ∶n(引發劑) ∶n(CuBr2) ∶n(bpy)= 200 ∶1 ∶1 ∶2,于60 ℃反應8 h;括號內數據的反應溫度為120 ℃

從表1可以看出，以BPO作引發劑時，GMA單體轉化率比較低(僅為28.74%)，且Mw/Mn寬(1.87)。說明BPO的引發速率較低，無法快速產生自由基，活性中心即增長鏈自由基濃度較低，因此轉化率比較低，Mw/Mn較大。當使用CHP作引發劑時，于60 ℃反應未得到目標聚合物，這是由于該溫度下CHP無法產生自由基，因而無法進行活性聚合；當反應溫度提高至120 ℃，有聚合反應發生，但轉化率僅為12.61%，這可能是由于在高溫下GMA的環氧基團發生開環反應導致大部分的單體無法參與聚合反應[12]。而以AIBN作引發劑時，轉化率高達81.46%,且Mw/Mn=1.20，說明以AIBN為引發劑，CuBr2/bpy為催化體系，GMA的聚合反應具有較好的可控性。

AIBN用量[r=n(GMA) ∶n(AIBN)]對聚合反應的影響見表2。從表2可以看出當r=200 ∶1時,轉化率高達81.46%, Mn=2.10×104, Mw/Mn=1.20；當r=300 ∶1時，轉化率降至67.23%， Mn卻增至2.22×104;當r=500 ∶1時，轉化率僅為42.84%, Mn=2.86×104, Mw/Mn=1.23。從這些數據可以看出聚合反應過程中轉化率隨著AIBN用量的減少而下降，但Mn卻逐漸增加，Mw/Mn基本不變(均小于1.5)，表明反應的可控性較好。

表 2 AIBN用量對GMA的RATRP反應的影響*Table 2 Effect of AIBN amount on the polymerization of GMA by RATRP

*r=n(GMA) ∶n(AIBN); 以AIBN為引發劑，其余反應條件同表1

3 結論

本文以CuBr2/bpy為催化體系，成功地進行了甲基丙烯酸縮水甘油酯的RATRP反應，Mn隨著轉化率呈線性增長，Mw/Mn<1.5，符合一級動力學特征。實驗中探討了引發劑類型及用量對反應的影響，當使用AIBN為引發劑時，Mw/Mn=1.20，轉化率隨著引發劑濃度的減少而下降。

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