(2-己基-1,3-二氧雜戊環-4)甲烷-1-吡啶鹽的合成及其表面活性*

馬 騰, 郭陽陽, 翟文杰, 梁輝輝, 張寬宇, 張 昭

(1. 山西大學 化學化工學院,山西 太原 030006; 2. 北京化工大學 材料科學與工程學院,北京 100029)

隨著科學技術的飛速發展，有“工業味精”之稱的表面活性劑的研究及應用越來越廣泛。陽離子表面活性劑產量雖只占表面活性劑總產量的10%[1]，因其結構特殊，呈現出獨特的性能，被廣泛的應用于柔軟劑、殺菌劑、勻染劑、乳化劑等方面[2～5]。含氮雜環陽離子表面活性劑, 是目前該領域研究的熱門課題之一[6]。據報道，帶疏水長鏈吡啶鹽是一類較為特殊的含氮雜環陽離子型表面活性劑，可被用作制備導電高分子，用于染料，浮選分離等領域[7]，但是這種含吡啶環的表面活性劑不利于分解，存在著一定的環境污染問題。而研究比較多的脂肪長鏈季銨鹽的可分解官能團多為酯基，相比酯基而言，含縮醛結構的表面活性劑更容易分解，是一類可分解的、對環境友好的新型表面活性劑[8]。

Scheme1

本文擬合成將吡啶環和縮醛結構相結合的含吡啶環縮醛型陽離子表面活性劑，這種表面活性劑既可以保留吡啶季銨鹽的獨特性能，又比酯基更容易降解，有利于環境保護，應用前景廣泛。以脂肪醛、環氧溴丙烷、吡啶為原料，在三氟化硼乙醚的催化下，通過縮合、N-烷基化反應合成了新型含吡啶環1,3-二氧雜環戊烷的單陽離子表面活性劑——(2-己基-1,3-二氧雜戊環-4)甲烷-1-吡啶鹽(2, Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR表征。表面活性測試結果表明，2在20 ℃時臨界膠束濃度(CMC)4.5×10-3mol·L-1, Krafft點低于20 ℃,泡沫穩定性72.7%,乳化性2 min。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHz型超導核磁共振儀(TMS為內標);Shimadzu型傅立葉變換紅外分光光度計(KBr壓片);DDSJ-308A型電導率儀。

所用試劑均為市售分析純。

1.2 合成

(1) 2-己基-4-溴甲基-1,3-二氧雜環戊烷(1)的合成

在圓底燒瓶中依次加入正庚醛4.56 g(40 mmol),四氯化碳40 mL,三氟化硼乙醚溶液0.5 mL，攪拌下于55 ℃緩慢滴加環氧溴丙烷6.028 g(44 mmol)的四氯化碳(10 mL)溶液,滴畢,反應8 h。冷卻，加入蒸餾水30 mL,用乙醚(3×30 mL)萃取,合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑得黃褐色黏稠液體，經柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=25 ∶1]分離得無色液體1 7.28 g，產率72.5%;1H NMR(CDCl3)δ: 0.86(t, 3H, CH3), 1.32(m, 8H, CH2), 1.63(m, 2H, CH2), 3.37～3.92(d, 2H, BrCH2), 3.94～4.23(m, 2H, OCH2), 4.93(m, 1H, OCH), 5.04(t, 1H, OCHO); IRν: 2 954, 2 874, 2 860, 1 458, 1 379, 1 146, 975, 939, 758, 734, 615 cm-1。

(2)2的合成

在四頸圓底燒瓶中依次加入12.51 g(10 mmol),碘化鈉1.50 g(10 mmol)和乙腈40 mL，攪拌下回流反應2 h;緩慢滴加吡啶0.869 g(11 mmol)的乙腈溶液10 mL,滴畢，回流反應48 h。冷卻至室溫，過濾，濾液蒸除溶劑，殘余物用石油醚洗滌5次～6次，真空干燥24 h得棕色黏稠物21.94 g，產率58.7%;1H NMR(D2O)δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.26(m, 8H, CH2), 1.59(m, 2H, CH2), 2.12(d, 2H, NCH2), 3.74～3.98(m, 2H, OCH2), 3.90(m, 1H, OCH), 4.84(t, 1H, OCHO), 7.36(t, 2H, ArH), 7.85(d, 2H, ArH), 7.94(t, 1H, ArH); IRν: 3 041, 2 920, 2 851, 1 627, 1 576, 1 470, 1 427, 1 150, 995, 946, 729 cm-1。

1.3 表面活性測試

CMC采用電導率法于20 ℃測定。Krafft點參照GB5559-85標準測定。

乳化性能[9]采用分水時間法測定，取質量分數為2.0%的待測表面活性劑的水溶液20 mL置于100 mL具塞量筒中，加苯20 mL，上下劇烈振蕩5次，放置1 min;重復5次，第5次振蕩靜置后啟動秒表，記錄完全分水10 mL的時間。

泡沫性能[9]采用振蕩法測定:取質量分數為0.1%的待測表面活性劑的水溶液20 mL置于50 mL具塞量筒中，5 s內在上下方向劇烈振蕩10次，此時記錄所產生泡沫的高度；靜置1 min后再次記錄泡沫高度，計算泡沫穩定性。

2 結果與討論

2.1 結構解析

2直鏈上的甲基和亞甲基上的13個質子峰分別位于0.88, 1.26和1.59；N-甲基上的2個質子峰在2.12處；1,3-二氧雜環戊烷上的4個質子峰分別位于3.74～3.98, 3.90和4.84；吡啶環上的5個質子峰分別在7.36, 7.85和7.94處。

2的IR譜圖在2 920 cm-1, 2 851 cm-1, 1 576 cm-1和1470 cm-1處的吸收峰為直鏈上甲基、亞甲基的特征吸收峰；3 041 cm-1, 1 627 cm-1, 1 427 cm-1處的吸收峰則分別是吡啶環上的C-H, C=C和C-N的伸縮振動峰；1 150 cm-1處的吸收峰對應縮醛環中的C-O-C。

2.2 2的表面活性

2的表面活性結果為：20 ℃時CMC=4.5×10-3mol·L-1, Krafft點低于20 ℃,泡沫穩定性72.7%,乳化性2 min。由此可見，2的CMC低于傳統表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(1.5×10-2mol·L-1)和十二烷基磺酸鈉(8.6×10-3mol·L-1)。2更易吸附于界面，從而顯著地降低溶液的表面張力，乳化、擴散、潤濕、去污等作用效果更好。2的Krafft點低于20 ℃,在水中具有較好的溶解性,并且有優良的泡沫穩定性及乳化性，不僅可用于穩定乳液，也可用于制備乳液。

綜上所述，2的表面性能優于傳統表面活性劑，應用范圍更加廣泛。

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