新型水溶性超支化聚酰胺-酯的合成*

梁志彬, 趙 殊, 王興寧, 郭 超, 吳 寧, 王 婧

(東北林業大學 理學院 黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150040)

超支化聚合物(HBP)是具有高度支化和類似于三維橢球狀的大分子，因其具有高溶解性、大量活性端基、溶液或熔融狀態下的黏度低和分子鏈本身及分子之間無纏繞性等特點，在膠粘劑、無溶劑涂料、高分子加工助劑、聚合物電解質和藥物緩釋劑等方面備受關注[1～5]。HBP的合成方法分為無控制增長“一步”法和逐步控制增長“準一步”法。“準一步”法是將中心核與ABx單體、催化劑反應得到第一代產物，然后再在第一代產物中加入一定量的ABx單體和催化劑進行反應，得到第二代產物，依此類推。“準一步”法對相對分子質量分布控制非常好[6，7]。HBP的單體原料易得，制備方法相對較為簡單，適合大量制備。

本文以均苯四甲酸酐(2)和二乙醇胺(3)為單體，經酰化反應制得中心核(4); 4與AB2單體2,2-二羥甲基丙酸(5)經熔融縮聚并控制反應條件合成了一種新型水溶性超支化聚酰胺-酯(1, Scheme 1),其結構與性能經FT-IR， GPC， 粘度法、化學滴定等表征。考察了反應條件對1結構的影響。1除了具有其它類型HBP的獨特的支化結構外，在其基礎上進行接枝改性可以得到許多功能型的HBP，已成為當今研究的熱點[8～10]。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RUKER AVANCE 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Waters e2695型凝膠滲透色譜儀(聚乙二醇和聚氧化乙烯為標樣，H2O為流動相);烏氏粘度計。

2, 98.5%，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；3, 99.9%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；5, 99.9%，工業品，瑞典Perstorp公司；對甲苯磺酸，99.5%，分析純，天津市福晨化學試劑廠；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)用4 ?分子篩干燥，使用前減壓蒸餾提純。

1.2 合成

(1)4的合成[11]

在四頸燒瓶中加入3(計算量)的DMAc(10 g)溶液,氮氣保護,攪拌下于設定溫度緩慢滴加2(20 mmol)的DMAc溶液[m(2) ∶m(DMAc)=4.428 8 ∶30],滴畢，反應至1 856 cm-1和1 769 cm-1處的酐鍵特征峰消失后再繼續反應2 h。用甲苯(10 mL)沉淀，靜置一夜,棄上層清液，沉淀經旋轉蒸發得白色黏稠物,產率90.03%;1H NMRδ: 2.97(t，J=5.3 Hz， 2H)， 3.18(d，J=5.6 Hz， 2H)， 3.65(t，J=5.4 Hz， 2H)， 6.88(s， 1H)， 7.53(s， 1H)， 8.27(s， 1H)， 8.61(s， 1H)； IRν: 3 355， 2 953， 2 881， 1 610， 1 498， 1 430， 1 365， 1 337， 1 237， 1 178， 1 069 cm-1。

(2) 1的合成

在四頸燒瓶中加入4 6.601 9 g， 5 19.805 7 g(147.7 mmol)與2%對甲苯磺酸(以4 和5的總質量計算)，在干燥氮氣保護下，于150 ℃熔融縮聚(以酸值跟蹤反應)。加甲醇30 mL溶解，用乙醚(40 mL)沉淀；靜置至上層溶液澄清，棄上層清液，沉淀經真空干燥得黃色粉末1; IRν: 1 731, 1 609(相對4強度明顯減弱) cm-1。

2 結果與討論

2.1 合成4的反應條件選擇

(1) 反應溫度

220 mmol,n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0,其余反應條件同1.2(1),考察反應溫度對4的相對分子質量及其分布的影響，結果見1。由表1可見，在不同反應溫度下4的相對分子質量分布均較窄(1.11～1.12)，說明4具有相對規整的支化結構；4的相對分子質量在1 800左右，是理論分子量的三倍，說明4分子可能是由3個～ 4個含苯環的分子脫水縮合而成；部分分子間以鹽的形式結合在一起，這是由于2與3發生醇解反應，產物中的氨基與2開環后的羧基反應，導致最終產物的相對分子質量偏高。隨著反應體系溫度的升高，產物的相對分子質量及其分布無明顯變化，說明反應溫度的影響不大，因此，選擇室溫即可。

表 1 反應溫度對合成4的影響*Table 1 Effect of reaction temperature on synthesizing 4

*220 mmol,n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0,其余反應條件同1.2(1)

表 2 n(3) ∶n(2)對合成4的影響*Table 2 Effect of n(3) ∶n(2) on synthesizing 4

*220 mmol,反應溫度25 ℃,其余反應條件同1.2(1);**(25±0.1) ℃, 0.5 g·mL-1in DMAC

(2) 反應物用量[n(3) ∶n(2)]

220 mmol,其余反應條件同1.2(2),于室溫考察3用量對4的相對分子質量及其分布和特性粘數的影響，結果見表2。由表2可見， 隨著n(3) ∶n(2)的增大，4的相對分子質量有所增加，相對分子質量分布越來越寬；特性粘數呈先減后增的趨勢，2的酐鍵和3的氨基、羥基分別發生氨解反應、醇解反應，隨著n(3) ∶n(2)的增加，有利于2酐鍵的氨解反應選擇性增加，形成更接近于樹枝狀的大分子；當n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0時，4具有低粘度(0.067 6 dL·g-1),窄分布(1.14)；綜合考慮，選擇n(3) ∶n(2)=4.4 ∶1.0較適宜。

2.2 投料方式與反應時間對合成1的影響

本實驗以4為中心核，5為AB2單體、對甲苯磺酸為催化劑，于150 ℃熔融縮聚，考察了投料方式(“有核一步法”和“有核準一步法”)與反應時間對1相對分子質量及其分布的影響，結果見表3。從表3可以看出，由“有核一步法”得到1的相對分子質量相對較低，分布也較寬；而由“有核準一步法”得到的1比理想產物的相對分子質量小，但分布卻很窄。在“有核準一步法”中，每一次投料，進行的反應越充分，其支化度越高，相對分子質量越大；而由“有核一步法”得到的1在相對分子質量較低時其支化度亦較小，這與高超等的研究結果一致。

表 3 投料方式與反應時間對合成1的影響*Table 3 Effect of casing method and reaction time on synthesizing 1

*420 mmol,反應溫度150 ℃,其余反應條件同1.2(2)

2.3 4和1的溶解性

在小試管依次加入待測樣品0.5 g和溶劑10 mL(必要時加熱溶解及用玻璃棒攪拌)，如果在溶劑的沸點加熱5 min后仍為兩相,溶解度實驗判定為不溶解，用“-”表示；熱溶液冷卻到室溫時出現兩相，溶解度實驗判定為部分溶解，用“+-”表示；其余情況溶解度實驗判定為可溶解，用“+”表示。4和1的溶解性測試結果見表4。從表4可以看出，4和1的溶解性基本一致，難溶于丙酮、氯仿、四氫呋喃等，微溶于乙醇等，可以較好地溶解于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、水等極性溶劑中，這是由于4和1分子有極性很弱的酯鍵、極性很強的酰胺鍵和較多的羥基，使得4和1的親水性很強。

表 4 4和1的溶解性*Table 4 Solubibity of 4 and 1

*溶解:+, 部分溶解:+-, 不溶解:-

3 結論

以均苯四甲酸酐和二乙醇胺為原料，n(二乙醇胺) ∶n(均苯四甲酸酐)=4.4 ∶1.0,于室溫反應3 h制備中心核(4)， Mn=1 683， Mw=1 911， Mw/Mn=1.14， [ηinh]=0.067 6 dL·g-1。

以4為中心核,2,2-二羥甲基丙酸為AB2單體，采用“有核準一步法”于150 ℃反應9 h，成功地合成了一種新型水溶性二代超支化聚酰胺-酯(1)， Mn=3 750， Mw=4 904， Mw/Mn=1.31， [ηinh]=0.086 1 dL·g-1。

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