新型葫六環聯脲橋聯雙核釓(Ⅲ)配合物的合成、晶體結構及其熱穩定性

張桂玲， 曾 加， 羅緒強

(1. 貴陽學院 實驗中心，貴州 貴陽 550005； 2. 貴州師范學院 資源環境與災害研究所,貴州 貴陽 550018)

葫六環聯脲(Q6，亦稱六元瓜環)是由6個甘脲和12個亞甲基橋接起來的大環化合物,由Behend 等[1]于1905年合成,晶體結構于1981年由Freeman等[2]確定。Q6擁有疏水性的內部空腔，在其空腔兩端環繞有多個羰基，可成為陽離子的鍵合位點，通過離子偶極作用和與脲羰基的氫鍵作用鍵合客體分子，對多種有機陽離子、金屬離子具有較強的選擇性包結配位能力，在分子識別、超分子催化以及分子組裝等領域具有廣闊的應用前景。

釓是一種銀白色的稀土金屬元素，常以化合態的形式賦存于硅鈹釓礦、鈮釓礦及其他礦物中，具良好的超導電性能、高磁矩等特殊性能，在原子能、微波、影視等領域用途廣泛。但釓作為中心原子形成配合物時，其f軌道配位的高交換率使得配合物的分離特別困難，尤其是在水溶液中[3,4]。研究表明，大環配體與稀土離子的配位能通過增加熱力學的穩定性解決這種動力學的不穩定[5～9]。

為進一步探索稀土金屬與大環化合物之間的相互作用，擴展其應用領域，特別是在生物和醫藥等領域應用前景，本文以釓離子[Gd(Ⅲ)]為客體，Q6為主體，設計并合成了一個新型葫六環聯脲橋聯雙核釓(Ⅲ)配合物——{[Gd(H2O)6]2[Q6(H2O)]}Cl6·4H2O(1)，其結構經單晶X-射線衍射，IR和元素分析表征。用TG-DTG-DSC研究了1的熱穩定性，結果表明，1具有良好的熱穩定性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart-1000 CCD型單晶X-射線衍射儀；Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀(KBr壓片)；TGDTA92型熱分析儀(N2，流量40 mL·min-1， 升溫速率10 ℃·min-1)； Elementar Vario EL 型元素分析儀。

Q6參照文獻[10]方法合成；GdCl3·6H2O自制；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應瓶中加入Q6996 mg(10 mmol)的 2 mol·L-1鹽酸(20 mL)溶液,攪拌下緩慢滴加GdCl3·6H2O 373 mg(20 mmol)的水(10 mL)溶液,滴畢，回流反應4 h。過濾，濾液于室溫靜置緩慢蒸發，一個月后得無色晶體1，產率76%。 IRν： 3 371, 1 724, 1 490, 1 420, 1 327, 1 237, 1 181, 964, 802, 758, 676, 634 cm-1; Anal.calcd for C36H70N24O29Cl6Gd2： C 23.62， H 3.85， N 18.37; found C 23.49, H 3.61, N 18.64。

1.3 晶體結構測定

將單晶1置衍射儀上，于293 K用石墨單色化的Mo Kα射線收集衍射數據。1的晶體結構解析采用直接法，結構解析用Shelxl-97程序完成。對全部非氫原子坐標由數輪差值Fourier合成確定，通過全矩陣最小二乘法對F2進行修正收斂得到全部非氫原子的坐標及各向異性參數。

2 結構與討論

2．1 結構解析

1的分子結構圖見圖1，氫鍵堆集圖見圖2和圖3；主要晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據見表2，氫鍵數據見表3。

圖1 1的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 1

從圖1可見，1為中心對稱結構，Q6作為雙二齒配體貢獻出兩對相鄰的羰基氧原子與Gd(Ⅲ)配位，兩個與六個水分子配位的Gd(Ⅲ)分別覆蓋Q6的兩個端口，Gd(Ⅲ)與八個氧原子配位呈現出一種稍變形的四方反棱柱構型，O1， O3， O1W， O2W和O3W， O4W， O5W， O6W分別占據一個四方底面。一個客體水分子位于Q6空腔內，由于Q6的空腔體積相對于水分子來說太大，水分子在空腔內占據了兩個不同的位置。在與Gd(Ⅲ)配位之后，Q6內的空腔體積為107 ?3，遠遠小于Q6自身體積(164 ?3)。在Q6每個端口旁邊均有兩個結晶水分子和三個氯離子。兩個Gd(Ⅲ)之間的距離為10.662 7(26) ?。 Gd(Ⅲ)到兩個與其配位原子所定義的兩個底面的距離分別為1.237 6(17) ?和1.349 6(20) ?。 Gd(Ⅲ)與Q6的兩個羰基氧原子鍵合，鍵長分別為2.366 ?(O1-Gd1)和2.395 ?(O3-Gd1)。六個配位水氧原子與Gd(Ⅲ)的平均鍵長為2.386 ?， Gd(Ⅲ)距Q6端口處六個氧原子所定義平面的距離為1.747 6(19) ?。

表1 1的晶體學數據Table 1 Crystal data of 1

表2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

圖2 1分子中的氫鍵堆積圖(平行于boc)Figure 2 Hydrogen bonds of 1(parallelling to the boc plane)

圖3 1分子中的氫鍵堆積圖(平行于aob)Figure 3 Hydrogen bonds of 1(parallelling to the aob plane)

從圖2和圖3可見，每個1通過Q6上未配合的氧原子O2，配位水分子和氯離子Cl2之間形成的氫鍵和其它四個配合物相連形成平行于boc平面的超分子結構(氫鍵數據見表3)。晶格水分子在這個三維超分子化合物的形成過程中發揮了重要的作用，結晶水O8w與C11， C13間， C11， C13和配位水之間分別形成的氫鍵將1連成平行于aob平面的超分子結構，進而形成三維超分子結構。

表3 1的氫鍵鍵長和鍵鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

i-x, -y, -z+1;ii-x, y+1/2, -z+3/2;iii-x+1, y-1/2, -z+3/2;ivx, -y+1/2, z+1/2

2．2 1的熱穩定性

1的TG-DTG-SC曲線見圖4。由圖4可見，1在119.8 ℃～757.5 ℃的熱分解分為五個階段。第一階段失重溫度為119.8 ℃～272.6 ℃，失重量16.76%，與失去1的17個水分子的理論失重量(16.73%)相當；第二階段失重溫度為272.6 ℃～450.0 ℃，失重量2.77%，與失去一個氯離子、一個亞甲基理論失重量2.70%一致，此時瓜環分子開始分解，出現一個缺口，實驗結果表明，Q6很穩定，在溫度近272.6 ℃才開始分解；第三階段失重溫度為450.0 ℃～493.5 ℃，失重量17.22%，與1失去五個氯離子和一個苷脲分子(C4H2O2N4)的理論失重量(17.23%)相一致，此時，環狀的瓜環分子開始解環，成為片狀；第四階段失重溫在493.5～546.3 ℃，失重量為20.43%，與失去七個亞甲基、兩個苷脲分子理論失重量(20.45%)一致，在這階段，殘余分子陸續分裂成小分子片；第五階段失重溫度為546.3 ℃～757.5 ℃，失重量24.06 %，與1失去四個亞甲基和三個苷脲分子去掉三個氧原子的理論失重量(23.07%)相一致。最后殘余物為Gd2O3。熱重實驗值與理論計算值相吻合，各條曲線間相互對映，實驗結果真實可靠。

Temperature/℃圖4 1的TG-DTG-DSC曲線Figure 4 TG-DTG-DSC curves of 1

[1] Behrend R, Meyer E, Rusche F．Ueber Condensation-sprodukteaus glycolurilund formaldehy[J]．Ann Chem,1905,339:1-37.

[2] Freeman W A, Mock W L, Sh il N Y．Cucurbituril[J]．J Am Chem Soc,1981,103(24):7367-7368.

[3] Alleyne B D, Williams A R, Hall L A． Lanthanide(Ⅲ) methylsquarates:Synthesis and X-ray structures[J]．Inorg Chem,2001,40：1045-1051．

[4] He Zh, Gao E Q, Wang Z M,etal. Coordination polymers based on inorganic lanthanide(Ⅲ) sulfate skeletons and an organic isonicotinateN-oxide connector: segregation into three structural types by the lanthanide contraction effect[J]．Inorg Chem,2005,44：862-874．

[5] Tsukube H, Shinoda S．Lanthanide complexes in molecular recognition and chirality sensing of biological substrates[J]．Chem Rev,2002,102：2389-2404.

[6] Kaltsoyannis N, Scott P. The Felements[M].Oxford University Press,New York:1999.

[7] Zhang G L, Wu Z Y, Li Y T,etal. Synthesis and crystal structure of a binuclear gadolinium(Ⅲ) complex bridged by cucurbit[6]uril[J]．Chin Chem Lett,2006,17(1)：93-96.

[8] 張桂玲,羅緒強. 以瓜環為主體的金屬離子配合物研究新進展[J].化工技術與開發,2008,37(5):26-30.

[9] Buschmann H J, Jansen K, Schollmeyer E． Cucurbit[6]uril as ligand for the complexation of lanthanide cations in aqueous solution[J]．Inorg Chem Commun,2003,6:531-534.

[10] Kim J, Jung I S, Kim S Y，etal. New cucurbit homologues:Syntheses,isolation,characterization,and X-ray crystal structures of cucurbit[n]uril(n=5,7,and 8)[J]．J Am Chem Soc,2000,122(3):540-541.