非均相法合成疏水單體烷基丙烯酰胺

王用良， 郭擁軍， 柳建新， 馮茹森

(西南石油大學 化學化工學院 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

疏水締合聚合物是通過在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量疏水基團而得到的一種聚合物[1]。在疏水締合聚合物水溶液中，大分子鏈上的疏水基團間靠強烈的疏水締合作用發生聚集，從而產生獨特的流變性能，目前已在三次采油、鉆井、涂料及藥物控制釋放等眾多領域展示了廣闊的應用前景[2,3]。合成這類聚合物，疏水單體的制備是關鍵，其中單尾或雙尾型烷基丙烯酰胺是一類十分重要的疏水單體，對其合成方法進行研究具有十分重要的理論及實際應用價值。

目前，烷基丙烯酰胺類疏水單體的制備大都采用三乙胺作縛酸劑，將長鏈烷基胺與丙烯酰氯在有機溶劑中進行均相法合成[4～6]。

本文在文獻[7]方法的基礎上，將正辛胺(1a)，十二胺(1b)和十六胺分別(1c)與丙烯酰氯經非均相胺解法合成了三種疏水單體烷基丙烯酰胺(2a～2c， Scheme 1),其結構經1H NMR和IR確證。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV-Ⅲ 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

1a(≥98.0%)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；1b(≥99.0%)，分析純，天津市光復精細化工研究所；1c(≥90%)，化學純，阿拉丁試劑有限公司；丙烯酰氯(≥99%)，化學純，山東淄博鎮榮工貿有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 2的合成(以2a為例)

在反應瓶中加入二氯甲烷10 mL，1a2.58 g(20 mmol)和6 mol·L-1NaOH溶液5 mL，劇烈攪拌下于0 ℃～5 ℃緩慢滴加丙烯酰氯1.81 g(20 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液(1滴/2 s， 2 h)；反應2 h。分離,有機層依次用蒸餾水(3×100 mL)，飽和氯化鈉溶液(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，于20 ℃減壓蒸除溶劑得無色黏稠液體,用乙酸乙酯(30 mL)重結晶得白色固體2a3.47 g。

用類似的方法合成白色固體2b和2c，用混合液[V(氯仿) ∶V(甲醇)=20 ∶1]做TLC分析證明為純凈物。

2a： 收率79%；1H NMRδ： 0.84(t, 3H, CH3), 1.23～1.26(brs, 10H, CH2), 1.50(m, 2H, CH2CH3), 3.24～3.29(q, 2H, CH2NH), 5.55～5.58(brs, 1H, =CH2), 6.09～6.25(m, 3H, NHCOCH=CH2); IRν： 3 279(NH)， 3 079(=CH)， 2 927， 2 856(CH3)， 1 659(酰胺C=O)， 1 624(C=C)， 1 553(NH)， 1 462(亞甲基)， 1 407， 1 373(CH3)， 1 145(C-N), 805(烯基), 721 cm-1。

2b(用乙酸乙酯重結晶2次)： 收率67%；1H NMRδ: 0.88t, 3H, CH3), 1.26(brs, 18H, CH2), 1.55(m, 2H, CH2CH3), 3.33(q, 2H, CH2NH), 5.61～5.64(brs, 2H, NHCOCH=CH2), 6.05～6.11(m, 1H, CH=CH2), 6.25～6.30(m, 1H, CH=CH2)。

2c(用丙酮重結晶)： 收率71%；1H NMRδ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.25～1.30(brs, 26H, CH2), 1.53(m, 2H, CH2CH3), 3.31(q, 2H, CH2NH), 5.60～5.63(brs, 2H, NHCOCH=CH2), 6.09～6.11(m, 1H, CH=CH2), 6.24～6.29(m, 1H, CH=CH2)。

2 結果與討論

1c在二氯甲烷中的溶解性比1a和1b差，合成2c時二氯甲烷的用量多一些。從產物的熔點及溶解性看，2a常溫下呈液態，而2b和2c呈固態，因此對2a重結晶時應快速進行。2c在乙酸乙酯、丙酮、正己烷中的溶解性較差，重結晶時所用溶劑量也較大。

以NaOH作縛酸劑，正辛胺，十二胺和十六胺分別與丙烯酰氯經非均相胺解法合成了三種疏水單體烷基丙烯酰胺。與均相法相比[5]，該法制備的疏水單體產率更高，避免了大量有機溶劑的使用，產物提純、分離更簡便。

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