巰甲基二苯甲酮的合成

程傳杰, 孫 劍, 劉忠彬, 申 亮, 劉英佳

(江西科技師范大學 化學化工學院,江西 南昌 330013)

硫醇(酚)類化合物是重要的化工原料與農醫藥中間體，在有機合成、高分子合成、材料制備等方面具有廣泛的用途，特別是巰基-烯和巰基-炔的點擊反應更是近年來的熱點課題[1，2]。與常用的Huisgen環加成反應相比，巰基參與的點擊反應具有無需金屬催化劑、反應速度快、條件溫和、對氧不敏感等優點。一般情況下，巰基-烯或炔的點擊反應是在紫外線作用下，加上普通的光引發劑(如二苯甲酮) 進行。硫醇的合成雖然有多種方法，如硫化氫法、硫氫化鈉(鉀)烴化水解法、硫脲烴化水解法、硫醇酯或黃原酸酯水解法等，但從原料成本及對環境的影響方面考慮，硫脲烴化水解法較理想[3]。

光固化技術具有高效、環保、節能的優點，在光固化涂料、油墨、膠黏劑等領域得到了廣泛應用。光固化中一般都要使用光引發劑，而二苯甲酮類光引發劑因價廉易得而被廣泛使用[4]。但是，傳統的光固化常使用小分子光引發劑，這些小分子光引發劑因揮發性強、易遷移而對聚合產品不利。因而，近年來人們開始研究反應性或大分子光引發劑，以克服小分子光引發劑的不足[5，6]。

本文在文獻[7]方法的基礎上，以NaI為催化劑，以4-溴甲基二苯甲酮(3)或4,4′-二(溴甲基)二苯甲酮(4)為原料，采用硫脲法合成了4-巰甲基二苯甲酮(1，新化合物,產率75%)或4,4′-二(巰甲基)二苯甲酮(2，產率83%)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，IR和元素分析表征。并對合成工藝進行了優化，2的產率由66%[7]提高到83%。與文獻[7]方法比較，該法條件更溫和，產率更高。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點儀；Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker V70型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);FLASH EA 1112型元素分析儀。

3和4按文獻[6，8]方法制備；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

在反應瓶中依次加入3550 mg(2 mmol),硫脲170 mg(2.2 mmol),無水乙醇40 mL及NaI1.5 mg(0.01 mmol, 0.5 mol%)，攪拌下回流反應30 min[TLC監測，展開劑：V(PE) ∶V(EA)=4 ∶1]。旋蒸脫溶得白色黏稠物，加入15%氫氧化鈉40 mL，于90 ℃反應 2 h；冷卻至室溫，用10%鹽酸調至pH 5～6；用乙酸乙酯(2×20 mL)萃取，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸脫溶得淺黃色液體，經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]純化得白色針狀晶體10.32 g,收率75%， m.p.53 ℃～55 ℃；1H NMRδ： 7.77～7.73(m, 4H, ArH), 7.57～7.53(m, 1H, ArH), 7.46～7.39(m, 4H, ArH), 3.76(d,J=7.6 Hz, 2H, ArCH2), 1.82(t,J=7.8 Hz, 1H, SH);13C NMRδ： 195.8, 145.7, 137.4, 136.0, 132.2, 130.7(2C), 129.7(2C), 128.3(2C), 128.1(2C), 28.7； IRν： 3 058, 2 929, 2 561, 1 650, 1 600, 1 570, 1 444, 1 410, 1 312, 1 281 cm-1； Anal.calcd for C14H12OS: C 73.65， H 5.30； found C 73.98， H 5.23。

用4替代3，用類似方法(于90 ℃反應 3 h；用乙醚萃取)合成2的粗品，經無水乙醇重結晶得白色針狀晶體20.45 g,收率82.5%， m.p.112 ℃～114 ℃(113 ℃～114 ℃[7])；1H NMRδ： 7.76(d,J=7.6 Hz, 4H, ArH), 7.44(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH), 3.81(d,J=7.6 Hz, 4H, ArCH2), 1.83(t,J=7.8 Hz, 2H, SH)；13C NMRδ： 195.1, 145.3(2C), 135.9(2C), 130.0(4C), 127.5(4C), 28.2(2C)； IRν： 3 040, 2 560, 1 641, 1 598, 1 561, 1 406 cm-1； Anal.calcd for C15H14OS2: C 65.66， H 5.14； found C 65.75， H 5.09(表征數據與文獻[7]相吻合)。

2 結果與討論

2．1 表征

1的結構未見文獻報道。IR分析表明，3 058 cm-1峰為苯環的CH峰；2 561 cm-1歸屬SH； 1 650 cm-1為羰基峰；1 600 cm-1～1 444 cm-1為苯環骨架振動峰;1 410 cm-1為芐基的CH彎曲振動峰。1H NMR分析表明，7.77～7.39處三組峰為PhH; 3.75處的二重峰為芐基上的亞甲基峰;1.82處的三重峰對應SH。13C NMR分析表明，195.8峰為羰基碳吸收峰;145.7～127.8的8個峰歸屬苯環碳;28.5對應芐基碳。元素分析結果進一步證明了1的結構與Scheme 1預期吻合。

2．2 反應條件篩選

(1) 催化劑用量和反應時間

從反應原理看，硫脲首先進攻鹵代烴生成異硫脲鹽的反應屬于親核取代反應，親核試劑與離去基團都會對反應產生影響。

以NaI為催化劑，其余反應條件同1．2，考察其用量和反應時間對反應的影響，結果見表1。從表1可見，不加NaI反應1 h, 1的收率中等(49%);加入0.5 mol%NaI反應30 min, 1的收率達75%，延長反應時間對其產率無明顯影響。

從表1還可見，反應時間對反應有一定影響。加入1.0 mol%NaI反應 40 min, 2的收率就達83%，延長反應時間對其產率無明顯影響。

(2) 水解溫度

水解反應一般在回流條件下進行[7]。1.0 mol%NaI反應 40 min，其余反應條件同1．2，考察水解反應溫度對合成2的影響，實驗結果表明，回流溫度并非最佳溫度。在回流反應條件下，會產生較多的副產物，并導致產率下降，這一現象在合成 2時尤為明顯。通過條件優化，溫度為90 ℃并適當延長水解時間，可得到較高的收率。這可能是由于巰基產物本身易發生其它副反應如親核、自由基、氧化反應等，在回流的劇烈條件下生成了其它副產物。另外，在制備 2 的后處理過程中，用乙醚萃取較合適，而用乙酸乙酯則分離產率下降。

綜上所述，合成2的較佳反應條件為：n(4) ∶n(硫脲) ∶n(NaI)=2 ∶5 ∶0.02，回流反應40 min;于90 ℃反應3 h。

合成的1和2可同時起到兩方面的功能：一是作為反應試劑參與巰基相關的點擊反應；二是在點擊反應中發揮光引發劑的功能，因此可有效克服小分子光引發劑的缺點。而且，2在高分子合成中還可起到交聯劑的作用。

表1 催化劑用量和反應時間對反應條件的影響*Table 1 Effect of catalyst amount and reaction time on raction

*反應條件同1．2

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