新型手性希夫堿鎳配位聚合物的合成及其晶體結構

班風俊， 盛恩宏， 龔騰飛， 葉誠誠

(安徽師范大學 化學與材料科學學院 安徽省功能性分子固體材料重點實驗室,安徽 蕪湖 241000)

作為晶體工程的一個重要分支，金屬-有機框架一直是國際上化學研究的一個異常活躍的前沿領域[1～3]。金屬-有機框架化合物通常是指以金屬離子或金屬簇作為節點，以有機配體作為連接體，通過自組裝而形成的具有周期性結構的一類配位化合物[4,5]。希夫堿在立體化學、結構、磁性、光譜、動力學和反應機理、配體的反應、生物化學的模型系統、分析化學、催化等[6～12]學科領域均具有重要意義。近年來用希夫堿類分子構建配位聚合物倍受關注。

本文以手性對稱的Schiff堿(2， Chart 1)為配體，合成了新型的手性鎳配位聚合物Ni2(salen)2[H4L(1)],其結構X-單晶射線衍射和元素分析表征。

Chart1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart ApexⅡ CCD型X-射線單晶衍射儀(XRD)； Perkin-Elmer 240C型元素分析儀。

2按文獻[13]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在燒杯中依次加入1 6 mg( 0.011 5 mmol)， Ni(OAc)2·4H2O 0.032 1 mmol(8 mg)， MeOH 2 mL和CH2Cl22 mL，攪拌10 min使其完全溶解，于室溫揮發3 d。過濾，濾餅依次用甲醇和乙醚洗滌3次，干燥得紅色塊狀晶體1，產率70%; Anal.calcd for C36H58N2O12Ni2: C 52.51， H 7.06, N 3.38; found C 52.90, H 7.02, N 3.45。

1.3 晶體結構測定

將單晶1置單晶衍射儀上,于293 K用石墨單色化的Mo Kα射線(γ=0.071 073 nm)收集衍射數據。1的晶體結構解析采用直接法,結構解析和計算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序完成。對全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定,并在結構精修中采用各相同性熱參數。

2 結果與討論

結構解析結果顯示2的兩個羥基在空間內扭曲，左右兩邊的苯環二面角是39.257(286)°,說明其不在一個平面上，但加入Ni(Ⅱ)離子與2配位時使其兩個羥基共平面(見圖1和圖2)，說明Ni(Ⅱ)有很好的空間固定作用。1的分子結構見圖2，主要的晶體數據見表1，鍵長和鍵角見表2。

圖1 2的分子結構圖Figure 1 Molecular structure of 2

圖2 1的分子結構圖Figure 2 Molecular structure of 1

圖3 1的1D zigzag鏈Figure 3 1D zigzag chain of 1

表1 1的晶體學數據Table 1 Crystal data of 1

表 2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

XRD分析結果表明，1是一個一維的金屬-有機框架，晶體結構屬于手性空間群C2。分子中有兩種類型的鎳原子；一類是中心Ni(Ⅱ)離子起到固定L的作用，另一類是通過Ni-O 鍵形成一維zigzag 鏈結構。

圖2表明1的不對稱單元包括兩個MeOH客體分子。中心Ni(Ⅱ)離子(Ni1)呈六配位八面體,分別與四個MeOH的O原子和配體L的末端羧基O原子配位。相鄰兩個MeOH的電子給體O與Ni之間的鍵角接近90°， O(4)-Ni(1)-O(1)鍵角是178.6(2)°，可以近似把MeOH和L的末端羧基中的氧看成八面體六個頂點，Ni(Ⅱ)離子位于八面體的中心。Ni-O鍵長在1.841(4) ?～2.064(4) ?, Ni-N的鍵長是1.858(4) ?(與文獻報道的Ni-N的鍵長等同[14,15])。

圖4 1的二維層狀結構Figure 4 2D layer supramolecular structure of 1

圖3和圖4顯示，1的不對稱單元之間通過Ni-O 鍵連接，形成一維zigzag鏈結構。其中，一維鏈通過環己烷與苯環間的CH┈π相互作用[d=3.522(1) ?]，形成二維層狀超分子結構，進一步增強了1的穩定性。

3 結論

以手性Schiff堿為配體，設計合成了一種新的一維zigzag鏈的鎳配位聚合物，其通過CH┈π相互作用形成二維層狀超分子結構。Ni(Ⅱ)對L有很好的空間固定作用。

[1] Moulton B, Zaworotko M J. From molecules to crystal engineering:Supramolecular isomerism and polymorphism in network solids[J].Chem Rev,2001,101:1629-1658.

[2] Yu R M, Kuang X F, Wu X Y,etal. Stabilization and immobilization of polyoxometalates in porous coordination polymers through host-guest interactions[J].Coord Chem Rev,2009,253:2872-2890.

[3] Taylor J M, Mahmoudkhani A H, Shimizu G K H. A tetrahedral organophosphonate as a linker for a microporous copper framework[J].Angew Chem Int Ed,2007,46:795-798.

[4] Couck S, Denayer J F M Baron G V,etal. An amine-functionalized MIL-53 metal-organic framework with large separation power for CO2and CH4[J].J Am Chem Soc,2009，131:6326-6327.

[5] Liu Y, Eubank J F, Cairns A J,etal. Assembly of metal-organic frameworks(MOFs) based on indium-trimer building blocks:A porous MOF with soc topology and high hydrogen storage[J].Angew Chem Int Ed,2007,46:3278-3283.

[6] Baleizao C, Garcia H. Chiral salen complexes:An overview to recoverable and reusable homogeneous and heterogeneous catalysts[J].Chem Rev,2006,106:3987-4043.

[7] Atwood D A, Harvey M J． Group 13 compounds incorporating salen ligands[J].Chem Rev,2001,101:37-52.

[8] Lu S F, Herbert B, Haufe G,etal. Syntheses of (R)- and (S)-2- and 6-fluoronorepinephrine and (R)- and (S)-2- and 6-fluoroepinephrine:Effect of stereochemistry on fluorine-induced adrenergic selectivities[J].J Med Chem,2000,43:1611-1619.

[9] Tang N, Muller J G, Burrows C J,etal. Nickel and cobalt reagents promote selective oxidation of Z-DNA[J].Biochemistry,1999,38:16648-16654.

[10] 梁小蕊，梁承紅，李蔭，等． 幾種希夫堿衍生物的熒光性質研究[J].新技術新工藝，2010,5:75-78.

[11] 郭莉芹,史秀麗,阮文娟,等. 新型Salen配合物的合成和表征及軸向配位熱力學[J].物理化學學報，2010,5:1195-1201.

[12] 孫春艷. 基于微孔金屬—有機框架的多金屬氧酸鹽雜化材料及其性能研究[D].哈爾濱：東北師范大學，2009．

[13] Yuan G, Zhu C, Liu Y,etal. Water clusters induced assembly of chiral organic microstructures showing reversible phase transformations and luminescence switching[J].Chemical Communications,2010,46:2307-2309.

[14] Jeon Y M, Heo J, Mirkin C A. Dynamic interconversion of amorphous microparticles and crystalline rods in salen-based homochiral infinite coordination polymers[J].J Am Chem Soc,2007,129:7480-7481.

[15] Dong T, Mo K, Li G,etal. Synthesis,characterization and crystal structure of one Ni2(salen)2complex[J].Chinese J Struct Chem，2010,30:247-251.