新型手性希夫堿鎳配位聚合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

班風(fēng)俊， 盛恩宏， 龔騰飛， 葉誠誠

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽省功能性分子固體材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蕪湖 241000)

作為晶體工程的一個(gè)重要分支，金屬-有機(jī)框架一直是國際上化學(xué)研究的一個(gè)異常活躍的前沿領(lǐng)域[1～3]。金屬-有機(jī)框架化合物通常是指以金屬離子或金屬簇作為節(jié)點(diǎn)，以有機(jī)配體作為連接體，通過自組裝而形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的一類配位化合物[4,5]。希夫堿在立體化學(xué)、結(jié)構(gòu)、磁性、光譜、動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理、配體的反應(yīng)、生物化學(xué)的模型系統(tǒng)、分析化學(xué)、催化等[6～12]學(xué)科領(lǐng)域均具有重要意義。近年來用希夫堿類分子構(gòu)建配位聚合物倍受關(guān)注。

本文以手性對(duì)稱的Schiff堿(2， Chart 1)為配體，合成了新型的手性鎳配位聚合物Ni2(salen)2[H4L(1)],其結(jié)構(gòu)X-單晶射線衍射和元素分析表征。

Chart1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart ApexⅡ CCD型X-射線單晶衍射儀(XRD)； Perkin-Elmer 240C型元素分析儀。

2按文獻(xiàn)[13]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在燒杯中依次加入1 6 mg( 0.011 5 mmol)， Ni(OAc)2·4H2O 0.032 1 mmol(8 mg)， MeOH 2 mL和CH2Cl22 mL，攪拌10 min使其完全溶解，于室溫?fù)]發(fā)3 d。過濾，濾餅依次用甲醇和乙醚洗滌3次，干燥得紅色塊狀晶體1，產(chǎn)率70%; Anal.calcd for C36H58N2O12Ni2: C 52.51， H 7.06, N 3.38; found C 52.90, H 7.02, N 3.45。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1置單晶衍射儀上,于293 K用石墨單色化的Mo Kα射線(γ=0.071 073 nm)收集衍射數(shù)據(jù)。1的晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法,結(jié)構(gòu)解析和計(jì)算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序完成。對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定,并在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

結(jié)構(gòu)解析結(jié)果顯示2的兩個(gè)羥基在空間內(nèi)扭曲，左右兩邊的苯環(huán)二面角是39.257(286)°,說明其不在一個(gè)平面上，但加入Ni(Ⅱ)離子與2配位時(shí)使其兩個(gè)羥基共平面(見圖1和圖2)，說明Ni(Ⅱ)有很好的空間固定作用。1的分子結(jié)構(gòu)見圖2，主要的晶體數(shù)據(jù)見表1，鍵長和鍵角見表2。

圖1 2的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 2

圖2 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Molecular structure of 1

圖3 1的1D zigzag鏈Figure 3 1D zigzag chain of 1

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of 1

表 2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

XRD分析結(jié)果表明，1是一個(gè)一維的金屬-有機(jī)框架，晶體結(jié)構(gòu)屬于手性空間群C2。分子中有兩種類型的鎳原子；一類是中心Ni(Ⅱ)離子起到固定L的作用，另一類是通過Ni-O 鍵形成一維zigzag 鏈結(jié)構(gòu)。

圖2表明1的不對(duì)稱單元包括兩個(gè)MeOH客體分子。中心Ni(Ⅱ)離子(Ni1)呈六配位八面體,分別與四個(gè)MeOH的O原子和配體L的末端羧基O原子配位。相鄰兩個(gè)MeOH的電子給體O與Ni之間的鍵角接近90°， O(4)-Ni(1)-O(1)鍵角是178.6(2)°，可以近似把MeOH和L的末端羧基中的氧看成八面體六個(gè)頂點(diǎn)，Ni(Ⅱ)離子位于八面體的中心。Ni-O鍵長在1.841(4) ?～2.064(4) ?, Ni-N的鍵長是1.858(4) ?(與文獻(xiàn)報(bào)道的Ni-N的鍵長等同[14,15])。

圖4 1的二維層狀結(jié)構(gòu)Figure 4 2D layer supramolecular structure of 1

圖3和圖4顯示，1的不對(duì)稱單元之間通過Ni-O 鍵連接，形成一維zigzag鏈結(jié)構(gòu)。其中，一維鏈通過環(huán)己烷與苯環(huán)間的CH┈π相互作用[d=3.522(1) ?]，形成二維層狀超分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)了1的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以手性Schiff堿為配體，設(shè)計(jì)合成了一種新的一維zigzag鏈的鎳配位聚合物，其通過CH┈π相互作用形成二維層狀超分子結(jié)構(gòu)。Ni(Ⅱ)對(duì)L有很好的空間固定作用。

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