遙爪型液體天然橡膠的合成與表征

從琴琴， 廖雙泉， 楊曉紅， 張 哲， 謝貴水

(1. 海南大學 a. 農學院; b. 材料與化工學院，海南 海口 570228；2． 中國熱帶農業(yè)科學院 橡膠研究所，海南 儋州 571737)

遙爪型液體天然橡膠(TLNR)是天然橡膠(NR)的改性產物，以聚異戊二烯為主鏈結構，分子鏈兩端帶有反應性末端官能團，分子量一般在20 000以下[1～3]。由于其具有活性末端官能團，既能實現(xiàn)鏈擴展和鏈交聯(lián)，也為功能單體的接枝改性提供了可能，是新型的可再生能源[3,4]。

Scheme1

該方法是一種更為經(jīng)濟、無毒的制備TLNR的方法。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AC-P300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 20 SXB型傅立葉紅外光譜儀(三氯甲烷涂膜)；烏氏黏度計。

濃縮NR(干膠質量分數(shù)60%)，中國熱帶農業(yè)科學院膠乳試驗廠；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1的合成

在園底燒瓶中加入濃縮NR 67 mL，蒸餾水133 mL(使NR的總固物質量分數(shù)為20%)及1.5%(以NR計)的平平加O，攪拌均勻后于室溫靜置一晚得膠乳A。

在反應瓶中加入膠乳A，于60 ℃加入HCO2H 6.6 mL，攪拌15 min后緩慢滴加H2O25.23 mL，于60 ℃反應8 h。加甲醇100 mL(析出固體),過濾，濾餅用清水洗滌3次后置0.1%碳酸鈉溶液中浸泡12 h;過濾，濾餅用水洗至中性，于60 ℃真空干燥得淡褐色固體1。

(2) 2的合成

將1 5.5 g剪碎后用THF(100 mL)溶解,攪拌下于30 ℃加入高碘酸(H5IO6·2H2O)183 mg，反應6 h；加甲醇60 mL(析出固體)，過濾，濾餅用丙酮浸泡2 h;過濾，濾餅用0.1%五水合硫代硫酸鈉溶液浸泡4 h;過濾，濾餅于40 ℃真空干燥48 h得淡黃色黏稠液體2。

(3) 3的合成

在反應瓶中加入硼氫化鈉2.0 g的THF(10 mL)溶液，攪拌下于30 ℃滴加3 5.5 g的THF(50 mL)溶液,于60 ℃反應6 h。加甲醇60 mL(析出固體),過濾，濾餅干燥得乳白色黏稠液體3。

將HCl 5 mL加入1 2.0 g的THF(100 mL)溶液中,攪拌下于室溫反應6 h。用NaOH標準溶液進行反滴定測定1的x。

2 結果與討論

2．1 表征

圖1為1～3的IR譜圖。由圖1可見，2 918 cm-1和2 852 cm-1分別為NR的甲基和亞甲基的伸縮振動峰；1 664 cm-1為NR的碳碳雙鍵的伸縮振動峰；835 cm-1為NR的碳碳雙鍵彎曲振動峰； 875 cm-1出現(xiàn)了環(huán)氧基伸縮振動峰；1 724 cm-1為環(huán)氧化的開環(huán)副產物的C=O吸收峰。與1相比，2中環(huán)氧基伸縮振動峰減弱，表明環(huán)氧基在高碘酸的強氧化作用下發(fā)生斷裂；在1 719 cm-1出現(xiàn)了新的C=O(-CHO)吸收峰，說明環(huán)氧基斷裂形成了端羰基。在3的IR譜中，3 421 cm-1為羥基吸收峰，與2對比，-CHO吸收峰消失，羰基已轉化為羥基。

圖2是1和2的1H NMR譜圖。從圖2可見，除在5.10， 1.67和2.04分別出現(xiàn)NR中乙烯基(c-H， a-H)質子峰和亞甲基(b-H)質子峰外，還出現(xiàn)環(huán)氧基的甲基(d-H， 1．29)質子峰和亞甲基(e-H， 2．70)質子峰。在2的1H NMR圖中出現(xiàn)了醛基(f-H， 9.77)質子共振峰，與醛基相連的亞甲基(g-H， 2.49)質子峰，以及與酮端基相連的甲基(i-H， 2.13)質子峰和亞甲基(h-H， 2.25)質子共振峰；此外，環(huán)氧基的特征峰明顯減弱，說明裂解反應后環(huán)氧基斷裂生成了羰基。結合IR譜圖分析可知，2兩端的官能團分別為醛基和酮基。

ν/cm-1圖1 1～3的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1～3

δ圖2 1和2的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectra of 1 and 2

δ圖3 3的1H NMR譜圖Figure 3 1H NMR spectrum of 3

圖3是3的1H NMR譜圖。圖3出現(xiàn)了與羥基相連的甲基(l-H， 1.20)，亞甲基(i-H， 3.68)和次甲基(k-H， 3．80)質子峰。與圖2相比，醛基的特征峰已完全消失，說明反應后末端的羰基完全轉變?yōu)榱u基。

2．2 反應條件對2的的影響

(1) 反應溫度

Temperature/℃圖4 反應溫度對2的的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on of 2

(2) 反應時間

Time/h圖5 反應時間對2的的影響Figure 5 Effect of reaction time on of 2

Amount/g圖6 氧化劑用量對2的的影響Figure 6 Effect of oxidize amount on of 2

x/%圖7 1的環(huán)氧化度對2的的影響Figure 7 Effect of 1 of degree of epoxidation on of 2

(3) 氧化劑用量

(4) 1的x

3 結論

(1) 通過環(huán)氧化和裂解反應合成了可控分子量的CTLNR，進一步改性得到了HTLNR。

(2) 延長反應時間、升高溫度和增加氧化劑用量均可有效降低TLNR的分子量，影響程度先劇烈后平穩(wěn)；ENR的環(huán)氧化程度對TLNR的分子量具有決定性作用，可通過調節(jié)環(huán)氧化程度實現(xiàn)TLNR的分子量的可控性。

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