新型苦味酸銅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構及其熱性能

馮建華

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

目前，含有四齒配位席夫堿配體的過渡金屬配合物因具有催化性能而被人們所研究，其作為催化劑可以用于有機氧化還原反應以及電化學降解工藝過程等[1]。近來，金屬有機Salen型化合物已被作為催化活性物質而用于開發表面改性電極材料，主要用于傳感器[2]、非線性光學材料[3]、磁性質[4]、生物學[5]以及作為超分子體系單元結構等領域和過程[6]。盡管大部分該類化合物在液體和固體狀態都是穩定的，但是其中的碳氮雙鍵單元時常會遇到交換反應以及水解作用。金屬有機Salen型化合物中肟類化合物的反應速率常數小于該類化合物中亞胺類化合物的反應速率常數，但是前者的反應平衡常數要比后者大幾個數量級[7]。因此，肟類Salen型化合物在阻止碳氮雙鍵單元的交換反應方面是具有足夠的穩定性的[8, 9]。

為了研究雙肟型Salen類化合物與苦味酸銅(Ⅱ)之間的配位性能，本文參考文獻[11]方法合成了新的雙肟型Salen衍生物H2L{H2L=6,6′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亞丙基)二氧雙(氮次甲基)]二酚), Scheme 1}；室溫下，H2L與四水合苦味酸銅[Cu(pic)·4H2O]在丙酮中反應合成了一種新型的苦味酸銅(Ⅱ)配合物——[Cu4L2(pic)4(H2O)2]·2(CH3COCH3)·2H2O(1)，其結構和熱性能經IR，元素分析,X-射線單晶衍射及TG-DTA表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數字顯微熔點儀(溫度計未校正)；Avance DRX-400型核磁共振波儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);GC-MS 2010 Plus型氣質聯用儀；Elementar Vario EL型元素分析儀；Bruker Apex-2 CCD型單晶衍射儀；ZRY-1P型綜合熱分析儀(空氣氣氛，升溫速率2 ℃·min-1)。

1,3-二胺氧丙烷參照文獻[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) H2L的合成[11]

在反應瓶中加入3-甲氧基-2-羥基苯甲醛608.6 mg(4.0 mmol)的無水乙醇(8 mL)溶液，氮氣保護，攪拌下于55 ℃(浴溫)滴加1,3-二胺氧丙烷212.2 mg(2.0 mmol)的無水乙醇(6 mL)溶液，滴畢，于55 ℃(浴溫)反應6 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用混合溶劑[V(乙醇)∶V(正己烷)=1 ∶4]洗滌，無水乙醇重結晶，真空干燥得無色粒色晶體H2L 608.8 mg，收率81.3%， m.p.164 ℃～165 ℃；1H NMRδ: 2.14(t,J=6.0 Hz, 2H， CH2), 3.89(s, 6H， OCH3), 4.30(t,J=6.0 Hz, 4H， CH2O), 6.83(dd,J=7.0 Hz, 6H， ArH), 8.18(s, 2H， NCH), 9.87(s, 2H， OH)； GC-MSm/z(%): 282(M+， 46)， 162(11)， 148(100)， 135(72)， 118(14)， 107(23)， 81(25)； Anal.calcd for C19H22N2O6： C 60.95, H 5.92, N 7.48； found C 60.44, H 6.07, N 7.12。

(2) 1的合成

在反應瓶中加入H2L 18.7 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液，攪拌下于室溫滴加四水合苦味酸銅(Ⅱ)29.6 mg(0.05 mmol)的丙酮(5 mL)溶液，滴畢，制得棕色透明溶液。置正己烷氣氛中，通過氣相擴散法，經數天得棕褐色六棱柱狀晶體1。 Anal.calcd for C68H68N16O46Cu4： C 38.90, H 3.26, N 10.67, Cu 12.11； found C 38.64, H 3.39, N 10.21, Cu 12.28。

1．3 1的晶體結構測定

將單晶1置衍射儀上，采用Mo Kα射線(λ=0.0710 73 nm)，于298(2) K下在1.75° ≤θ≤ 25.01°內共收集21 765個衍射點，其中7 485個獨立衍射點，I>2σ(I)的4 867個可觀測衍射點用于結構測定和修正。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出，根據E-圖確定金屬原子位置，用直接法得到全部非氫原子坐標，氫原子坐標由差值Fourier合成法得到，采用各向異性參數修正，所有計算均使用SHEXTL-97程序完成。

2 結果與討論

2．1 表征

H2L和1的IR譜圖見圖1。從圖1可見，H2L中ν(C=N)和ν(Ar-O)的伸縮振動峰分別出現在1 607 cm-1和1 254 cm-1，形成配合物后，二者分別藍移了2 cm-1和23 cm-1，這是H2L中的N原子和酚氧原子與Cu原子配位的結果。從圖1還可以看出，1的IR譜圖中未出現自由苦味酸根在1 169 cm-1處OH的面外彎曲振動，表明其中的H原子被參與配位的Cu(Ⅱ)所取代。自由苦味酸根中，νas(NO2)和νs(NO2)的特征峰分別在1 576 cm-1和1 344 cm-1處；而在1的IR譜中觀察到了它們均分裂為兩特征峰，分別位于1 578 cm-1， 1 539 cm-1和1 362 cm-1， 1 335 cm-1，說明苦味酸根中的部分氧原子參與了配位[12]。在1的IR譜中，3 452 cm-1處的寬峰屬于水分子中OH的伸縮振動，1 632 cm-1處的吸收帶為水分子的彎曲振動帶，858 cm-1和567 cm-1處吸收峰可分別歸屬于水分子的面內、面外搖擺振動，證明水分子參與了配位[13]。

ν/cm-1圖1 H2L和1的IR譜圖Figure 1 IR spectra of H2L and 1

1的晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角分別見表2和表3，分子結構見圖1，晶胞中分子堆積分別見圖2和圖3。

晶體結構解析表明，1為四核結構，其分子結構單元含有4個Cu(Ⅱ)離子，2個L單元(提供N2O2給予體)，4個苦味酸根離子，2個配位水分子，2個結晶丙酮分子和2個結晶水分子。1中參與配位的L并不是平面結構，而是形成了一個扭曲的幾何構型。該對稱分子結構中最顯著的特點是4個參與配位的苦味酸根離子中僅有2個采取了雙齒螯合配位方式，而另外2個則采取了三齒螯合橋聯配位模式。Cu(1)離子分別與來自同一個L的O(3)和N(1)，一個雙齒螯合配位苦味酸根離子的O(14)和O(15)以及同一個三齒螯合配位苦味酸根離子的O(7)和O(8)進行配位；而與Cu(Ⅱ)離子形成配位的原子分別是一個L的O(3)和O(4)，另一個L的O(5)和N(2)，三齒螯合配位苦味酸根離子的O(7)以及其中一個配位水分子上的O(21)；另外2個Cu(Ⅱ)離子也分別采用了類似的配位模式。因此1中的4個Cu(Ⅱ)離子的配位數均為6，而以每個Cu(Ⅱ)離子為中心均形成了八面體幾何構型。在1中同一個L的5個雜環原子[N(1)， N(2)， O(3)， O(4)， O(5)]分別與3個Cu(Ⅱ)離子[Cu(1)， Cu(2)， Cu(2#)]發生了配位作用，而O(3)則是起到橋聯作用的L的酚氧原子。在配位中心離子中，Cu(1)和Cu(2)雙雙被L的O(3)和三齒螯合苦味酸根離子的O(7)所橋聯，二者之間的距離為0.323 5(8) nm。 Cu(1)-O(3)和Cu(1)-O(7)的鍵長分別為0.193 8(3) nm和0.194 1(3) nm，而二者則分別短于Cu(2)-O(3)和Cu(2)-O(7)的鍵長[0.206 1(3) nm， 0.239 3(3) nm]。兩個配位平面[O(3)-Cu(1)-O(7)和O(3)-Cu(2)-O(7)]之間的二面角為9.06°。

表1 1的晶體學數據Table 1 Crystal data of 1

表2 1的主要鍵長Table 2 Selected bond lengths of 1

2．2 1的熱穩定性

1的熱分析結果表明，1 在25 ℃～600 ℃有兩個失重階段：第一階段在43 ℃～96 ℃，質量損失7.1%(理論值7.2 %)，對應失去2個結晶丙酮分子和2個結晶水分子，伴隨此過程有一個較強吸熱峰出現，峰溫64 ℃；第二階段在121 ℃～430 ℃，失重緩慢，質量損失77.4%(理論值77.6%)，對應失去配位水分子及部分有機質，此過程先出現一個較弱吸熱峰后緩慢放熱，該過程為1的分步氧化分解過程。總質量損失為84.5%(理論值84.8%)，余下15.5%的殘余物與CuO相當(理論值15.2%)。

圖2 1的分子結構圖Figure 2 Molecular structure of 1

圖3 1的c軸晶胞堆積圖Figure 3 Packing structure of 1 viewed along the c-axis

表3 1的主要鍵角Table 3 Selected bond angles of 1

圖4 1的a軸晶胞堆積圖Figure 4 Packing structure of 1 viewed along the a-axis

3 結論

合成了一種新型的苦味酸銅(Ⅱ)配合物，其在DMF和DMSO中的摩爾電導值分別為25.6 Ω-1·cm2·mol-1和37.2 Ω-1·cm2·mol-1。 配合物為四核配合物，由4個Cu(Ⅱ)離子，2個配體單元L(提供N2O2給予體)，4個苦味酸根離子，2個配位水分子，2個結晶丙酮分子和2個結晶水分子組成。以每個銅原子為中心均形成了六配位的稍微扭曲的八面體幾何構型，參與配位的苦味酸根在該配合物中采用了一種新的三齒配位模式。

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