球磨參數(shù)對鋰離子正極材料Li2FeSiO4電化學(xué)性能的影響

陳貞干， 黃小兵，,， 陳紅輝， 周詩彪，陳遠道， 劉北平， 楊基峰， 瞿美臻， 于作龍

(1. 湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 常德 415000; 2. 常德力元新材料有限責(zé)任公司，湖南 常德 415001;3. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

商品化鋰離子電池正極所用各種脫嵌鋰過渡金屬氧化物材料普遍存在的問題是：氧化物在充電態(tài)時都是強氧化劑，與目前使用的有機電解液直接接觸存在嚴重的安全隱患[1～6]。為了滿足鋰離子電池對正極材料高性能、安全、無污染、低成本的應(yīng)用要求，選用聚陰離子型正極材料替代過渡金屬氧化物是當(dāng)前研究的重點。在諸多聚陰離子型材料中，Li2FeSiO4因其原料資源豐富、價格便宜、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點特別具有吸引力[7～8],有望成為新一代鋰離子電池正極材料。

自Anton Nyten等[9]首次合成Li2FeSiO4正極材料以來，人們在該正極材料的研究中做了大量工作，其中包括利用創(chuàng)新的合成方法、改進合成工藝來提高Li2FeSiO4正極材料的電化學(xué)性能。目前合成Li2FeSiO4正極材料的方法主要有：固相法[9～12]和溶膠凝膠法[13～17]。其中固相法簡便、成本低、易于產(chǎn)業(yè)化，但制備的Li2FeSiO4顆粒較大，從而使鋰離子在其中的遷移路徑變長、嵌入和脫出困難。尤其在高倍率環(huán)境下，容易在內(nèi)部形成無法脫嵌的“死鋰”，導(dǎo)致高倍率性能差。

為解決固相法制備的Li2FeSiO4顆粒大的問題，本文以碳酸鋰、草酸亞鐵、納米二氧化硅為原料，采用機械球磨法制備了Li2FeSiO4前驅(qū)體E; E再經(jīng)過高溫焙燒制備了Li2FeSiO4正極材料(F)。重點研究了球磨參數(shù)對F電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

STADI/P型(Fe Kα1衍射源)X-射線衍射儀。

碳酸鋰(97%)，納米二氧化硅(99.5%)，草酸亞鐵(95%)；其余所用試劑均為分析純。

1．2 F的制備(以為例)

1．3 F的電化學(xué)性能測試

采用恒電流充放電法測定F的循環(huán)性能。以F為正極活性物質(zhì)，Super P為導(dǎo)電劑，LA-132為粘結(jié)劑[m(F) ∶m(Super P) ∶m(LA-132)=80 ∶10 ∶10]，將其混合均勻后用醫(yī)用刮刀均勻的涂布在鋁箔上，自然晾干后打成直徑約為1.2 cm的圓片，于105 ℃真空干燥12 h。以金屬鋰片為參比電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L-1LiPF6/EC-DMC-EMC(體積比1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱中組裝成CR2032鈕扣電池。電池測的充放性能在25 ℃進行，以一定的充放電倍率進行充放電(電壓為1.5 V～4.8 V)。

2 結(jié)果與討論

2．1 V對粒徑和電化學(xué)性能的影響

2θ/(°)圖的XRD譜圖

表1 V對粒徑的影響*Table 1 Effect of V on diameter of

*制備條件： 鋼球直徑6 mm(D6)，w=mD6∶m原料=20 ∶1， V為球磨速率，其余反應(yīng)條件同1．2

Cycle numble圖在0.2 C下的循環(huán)性能曲線Figure 2 Cycling performance curves of at 0.2 C

2．2 w對粒徑和電化學(xué)性能的影響

2θ/(°)圖的XRD譜圖

表2 w對粒徑的影響*Table 2 Effect of V on diameter of

*V=500 rad·min-1，w=mD6∶m原料，其余同表1

Cycle numble圖在0.2C下的循環(huán)性能Figure 4 Cycling performance of at 0.2C

2．3 鋼球直徑D對粒徑和電化學(xué)性能的影響

2θ/(°)圖的XRD譜圖

表3 D對粒徑的影響*Table 3 Effect of D on diameter of

*D=鋼球直徑，r1=mD5∶mD3=2 ∶1， r2=mD5∶mD3=1 ∶2， V=500 rad·min-1,w=15 ∶1,其余同表1

Cycle numble圖在0.2 C下的循環(huán)性能Figure 6 Cycling performance of the at 0.2 C

3 結(jié)論

采用機械球磨和固相法制備了Li2FeSiO4正極材料，結(jié)果表明：球磨工藝條件直接影響到制備材料的顆粒尺寸大小，材料顆粒小，縮短了鋰離子的遷移路徑，有利于Li2FeSiO4正極材料放電比容量的提高；另外，粒徑減小，比表面積會增大，電解液更容易滲透整個活性材料，有利于鋰離子和電子分布在整個活性材料的表面，從而改善Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。

[1] Li Y X， Gong Z L， Yang Y. Synthesis and characterization of Li2MnSiO4/C nanocomposite cathode material for lithium ion batteries[J].J Power Source，2007，174：528-532.

[2] Gong Z L， Li Y X， Yang Y. Synthesis and electrochemical performance of Li2MnSiO4as cathode material for lithium ion batteries[J].J Power Source，2007，174：524-527.

[3] Wu S Q， Zhu Z Z， Yang Y，etal. Effects of Na-substitution on structural and electronic properties of Li2MnSiO4cathode materia[J].Trans Nonferrous Met Soc China，2009，19：182-186.

[4] Gong Z L， Li Y X， Yang Y. Synthesis and characterization of Li2MnxFe1-xSiO4as a cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett，2006，19：A542-544.

[5] Nyten A， Kamali S， Haggstrom L,etal. The lithium extraction/insertion mechanism in Li2MnSiO4[J].J Mater Chem，2006，16：2266-2272.

[6] Gong Z L， Li Y X， He G N,etal. Nanostructured Li2FeSiO4electrode material synthesized through hydrothermal-assisted sol-gel process[J].Electrochem Solid-State Lett，2008，11：A60-63.

[7] Mali G, Sirisopanaporn C， MasquelierC,etal. Li2FeSiO4polymorphs probed by Li MAS NMR and Fe mossbauer spectroscopy[J].Chem Mater，2011，23：2735-2744.

[8] Armstrong A R， Kuganathan N， Islam M S,etal. Structure and lithium transport pathways in Li2FeSiO4cathodes for lithium batteries[J].J Am Chem Soc，2011，133：13031-13035.

[9] Nyten A, Abouimrane A, Armand M,etal. Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material[J].Electrochem Commun,2005,7：156-160.

[10] 向楷雄,郭華軍,李新海,等. 合成溫度對Li2FeSiO4/C電化學(xué)性能的影響[J].功能材料,2008,9：1455-1457.

[11] Nyten A, Stjerndahl M, Rensmo H,etal. Surface characterization and stability phenomena in Li2FeSiO4studied by PES/XPS[J].J Mater Chem，2006,16：3483-3488.

[12] Ensling D, Stjerndahl M, Nyten A,etal. A comparative XPS surface study of Li2FeSiO4/C cycled with LiTFSI and LiPF6-based electrolytes[J].J Mater Chem,2009,19:82-88.

[13] 劉文剛,許云華,楊蓉，等. 鋰離子電池Li2MSiO4系(M=Fe,Mn,Co,Ni)正極材料的研究進展[J].電源技術(shù)，2008,32:885-888.

[14] Larsson P, Ahuja R, Nyten A,etal. An ab initio study of the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4[J].Electrochem Commun,2006,8:797-800.

[15] Peng Z D, Cao Y B, Hu G R,etal. Microwave synthesis of Li2FeSiO4cathode materials for lithium-ion batteries[J].Chinese Chemical Letters,2009,20:1000-1004.

[16] Fan X Y , Li Y, Wang J J,etal. Synthesis and electrochemical performance of porous Li2FeSiO4/C cathode material for long-life lithium-ion batteries[J].J Alloys Compd,2010,493:77-80.

[17] Deng C, Zhang S, Yang Y. Effect of Mn substitution on the structural,morphological and electrochemical behaviors of Li2Fe1-xMnxSiO4synthesized via citric acid assisted sol-gel method[J].J Alloys Compd,2009,487:L18-L23.

[18] 婁本濁． 球磨參數(shù)對制備納米WO3粉粒度的影響[J].粉體冶金工業(yè),2009,19:24-26.

[19] 張巨生,掌繼鋒,劉志剛，等. 應(yīng)用高能球磨法制備納米鈦改性聚合物的研究[J].稀有金屬材料與工程,2007,36:2204-2207.