ZnFe2O4/CNT納米復合材料的微波合成及其光催化性能

朱露露, 倪 娜, 張 寧， 李明明， 冒 麗, 吳華強

(安徽師范大學 化學與材料科學學院,安徽 蕪湖 241000)

鐵酸鋅(ZnFe2O4)是一種尖晶石結構的鐵氧體材料，具有較好的氣敏性、催化特性以及磁性被廣泛用于氣敏元件、鐵磁流體以及光催化降解[1]等領域。當ZnFe2O4的尺寸達到納米級時，由于納米微粒的小尺寸效應、表面和界面效應與量子尺寸效應等使其的性能發生突變。因此，納米級ZnFe2O4的制備及其性能研究越來越受到重視。

目前，制備ZnFe2O4的方法有溶膠-凝膠法[2]、水熱法[3]及共沉淀法[4]等。

碳納米管(CNTs)具有比表面積大和很好的電子接受及傳遞性質，在催化劑載體、合成的模板、電池材料、AFM的探針等方面有著廣泛的用途[5]。 CNTs負載ZnFe2O4納米粒子能提高其光催化性能和磁性。Caihong Chen等[6]采用水熱法合成ZnFe2O4/CNTs并研究其對亞甲基藍的光催化性能；曹慧群等[7]用水熱-沉淀法制備ZnFe2O4包覆CNTs復合材料并研究其磁性。與上述方法相比，微波加熱法具有快速、高效、產物粒徑小、分布窄、純度高、操作簡便、條件溫和、重復性好[8]等優點，被應用于合成納米材料等領域。

本文以CNTs為模板，硝酸鋅與硝酸鐵為原料，采用微波法合成了CNTs負載ZnFe2O4納米粒子(1)的復合材料1/CNTs(2)，其結構和形貌經XRD， SEM， TEM和EDS表征。以羅丹明B的光催化降解為探針反應，考察了2的光催化降解活性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

NN-S570MFS型改裝微波爐(2450 MHz， 900 W)； XRD-6000型轉靶X-射線粉末衍射儀(XRD)；日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)； H-800型透射電子顯微鏡(TEM)；Hitachi U-3010型紫外-可見分光光度計;S-4800型掃描電子顯微鏡(EDS)。

CNTs，成都有機化學有限公司，使用前經濃硝酸回流后用水洗至中性，烘干備用；硝酸鋅和硝酸鐵，分析純，上海化學試劑公司；其余所用試劑均為分析純；水為二次蒸溜水。

1．2 2的合成

在反應瓶中加入Zn(NO3)2·6H2O 37 mg的無水乙醇(20 mL)溶液和Fe(NO3)3·9H2O 101 mg，攪拌使其完全溶解。加入CNTs 30 mg，超聲5 min；攪拌10 h。用2．7%KOH溶液調至pH 10，置微波爐中于450 W微波輻射15 min。冷卻至室溫，洗滌離心，真空干燥得黑色固體2。

1.3 光催化實驗

分別將等量的1和2加入羅丹明B酸性溶液(c=2×10-2mmol·L-1, 50 mL)中,暗室攪拌30 min達到吸附平衡。在250 W的高壓紫外燈照射下進行光降解實驗。每隔一段時間取一次樣，約25 min后羅丹明B顏色近為無色,在554 nm處測定其吸光度A，評價羅丹明B在1和2中的光催化降解活性。

2 結果與討論

2．1 表征

(1) XRD

圖1為CNTs， 1和2的XRD譜圖。由圖1可見，25.86°對應CNTs的(002)晶面(JCPDS， No.75-1621，a=2.470 ?)； 29.60°， 35.14°， 42.82°， 56.38°和62.24°分別對應1的(220)， (311)， (400)， (333)和(440)晶面，表明1為立方尖晶石結構(JCPDS， No.82-1049，a=8.440 ?)。 2的XRD圖譜中并未出現其它相的雜峰，說明2的純度較高。根據Debye-Scherrer公式計算1和2的平均粒徑分別為18.7 nm和20.5 nm。

2θ/(°)圖1 CNTs， 1和2的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of CNTs, 1 and 2

(2) SEM和TEM

圖2為2的SEM和TEM照片。由圖2可見，1均勻負載在CNTs表面，無團聚現象，粒子形狀近似于球狀，其平均粒徑約為20 nm，與XRD結果基本一致。

SEM TEM圖2 2的SEM和TEM照片Figure 2 SEM and TEM photographs of 2

(3) EDS

圖3為2的EDS譜圖。圖3顯示了Zn， Fe， Cu， C和O峰，其中Cu峰來源于固定樣品的銅網，C峰來自CNTs， O峰來自1以及制樣時不可避免有氧氣吸附。EDS定量測試結果表明Zn與Fe的摩爾比為0.88 ∶1.80，與1的計量比相近，進一步證明產物為2。

KeV圖3 2的EDS譜圖Figure 3 EDS patterns of 2

2．2 光催化性能

以羅丹明B作為目標降解物，用UV-Vis研究了2的光催化性能(圖4～圖6)。從圖4可見，羅丹明B的λ=554 nm，隨著光照時間的增加，特征吸收峰逐漸減弱，25 min時吸收峰幾乎消失。

λ/nm圖4 2對羅丹明B的降解圖Figure 4 Degradation spectra of 2 on rhodamine B

Time/min圖5 CNTs， 1和2的光催化活性Figure 5 Photocatalytic activities of CNTs, 1 and 2

圖5是CNTs， 1和2的光催化活性對比圖。從圖5可見，CNTs的催化活性很弱；1有一定的催化活性，光照25 min后，降解率達76%；而2在光照25 min則幾乎降解完全，比1高出23%。這是因為CNTs由單層或多層石墨片卷成的中空管體，具有很大的比表面積、優良的吸附性能和電子傳導能力，1負載在CNTs表面，提高了其本身的光催化效率[9]。

圖6是羅丹明B降解前后濃度比的對數ln(C0/Ct)對光照時間的直線。由圖6可見，羅丹明B 的光催化降解反應遵循動力學一級反應[10]。通過計算可得羅丹明B在1和2中的光催化反應的速率常數分別為0.06 min-1和0.16 min-1。說明1負載在CNTs可以有效提高其對羅丹明B 的光催化。

Time/min圖6 1和2的光催化線性關系Figure 6 Linear fit of photocatalytic degradation of 1 and 2

3 結論

采用微波法合成了碳納米管負載ZnFe2O4納米粒子復合材料(2)。XRD， SEM和TEM測試表明：立方尖晶石結構的ZnFe2O4納米粒子均勻負載在碳納米管表面；在紫外燈照射25 min， 2對羅丹明B的光催化降解率達99%，比ZnFe2O4納米粒子高23%；羅丹明B 的光催化降解反應遵循動力學一級反應；羅丹明B在ZnFe2O4納米粒子和2光催化反應的速率常數分別為0.06 min-1和0.16 min-1。 2作為光催化劑處理有機染料廢水具有潛在的應用前景。

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