新型砜基聚苯并咪唑的合成

徐 藝, 常冠軍, 張 林

(1. 西南科技大學 材料科學與工程學院,四川 綿陽 621002; 2. 中國工程物理研究院 激光聚變中心,四川 綿陽 621900)

近幾十年來，隨著航空航天、機械、電子等尖端行業對耐熱高分子材料需求的快速增加，芳雜環類聚合物材料的研究得到了迅猛發展，出現了聚酰亞胺(PI), 聚苯并咪唑(PBI)以及聚吡嚨(PPy)等含雜環的高分子材料，并在實際中得到廣泛應用。PBI作為一類含有芳雜環的聚合物具有良好的綜合性能，已被開發出高性能纖維制品、特種高溫粘合劑與涂層材料、整體材料和高性能薄膜材料等，其優異的熱穩定性、化學穩定性、耐酸堿性使其在特種環境和苛刻條件下起到不可替代的作用。然而制備PBI所需單體之一為芳香四胺，價格昂貴，使得PBI的制備成本較高。

本文采用全新的合成方法，以多聚磷酸(PPA)催化4,4′-二羧基二苯砜(1)與鄰苯二胺(2)反應制得雙苯并咪唑二苯砜(3); 以3和4,4-二氟二苯砜(4)為單體，環丁砜為溶劑，在無水碳酸鉀存在下合成新型砜基聚苯并咪唑(5, Scheme 1),其結構經1H NMR, IR, MS和元素分析表征。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

環丁砜和多聚磷酸,化學純，成都市科龍化工試劑廠;1,2和4,分析純,TCI Chemical Company;其余所用試劑均為分析純。

Bruker AMX 500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);島津IR-435型紅外光譜儀(KBr壓片); Finnigan MAT 955型質譜儀;JSB-3C-型元素分析儀。

1.2 合成

(1)3的合成

氮氣保護下在三口燒瓶中依次加入24.2 mmol, PPA 10 mL，攪拌下加熱使2完全溶解，加入12.0 mmol,抽真空，充入氮氣(重復3次以上),于210 ℃反應6 h。冷卻至室溫，倒入冷的去離子水中析晶，過濾，濾餅用去離子水洗滌5次以上；合并濾液與洗滌液，用NaOH溶液調節至pH 8，析出沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗滌3次以上，用無水乙醇重結晶，活性炭脫色，于80 ℃真空干燥得無色晶體3。

(2) 5的合成

氮氣保護下在帶分水器的兩口燒瓶中依次加入310 mmol,410 mmol,無水碳酸鉀20 mmol,環丁砜7 mL和氯苯3 mL,攪拌下于145 ℃反應2 h;于180 ℃反應3 h(由分水器除水);于230 ℃反應4 h。將體系緩慢冷卻至室溫，倒入去離子水中析晶，用甲醇抽提24 h，于100 ℃真空干燥8 h得淡黃色粉末5；1H NMRδ: 8.41(d, 8H, ArH), 8.20(d, 8H, ArH), 7.65(d, 4H, ArH), 7.25(t, 4H, ArH); IRν: 3 047(Ar-H), 1 625(C=N), 1 156(C-S-C) cm-1; EI-MSm/z: 664.10; Anal.calcd for C38H24N4O4S2(664.10): C 68.67, H 3.62, N 8.43， O 9.64; found: C 68.33, H 3.88, N 8.03， O 9.91。

2 結果與討論

2.1 5的合成方法

合成PBI的單體為四氨基化合物和二氟化合物，四氨基化合物價格比較昂貴，使其大批量生產受到限制。本文合成5時未用四氨化合物，并且合成方法較為簡單。

2.2 5的結構

從分子鏈結構上分析，5與傳統PBI相比，兩者均含有苯并咪唑結構，但兩者也存在明顯的結構差異，主要體現在兩個方面，首先是兩種聚合物分子鏈的組合方式不同，這是由于不同的分子鏈組合方式使得兩者的空間構型不同。另外，PBI分子鏈中的N原子上含有H原子，而在5結構中，N原子上的H原子被C原子替代。

圖1為MS模擬5的鏈結構圖。由圖1可知，5具有鋸齒型的分子鏈結構，這樣的分子結構勢必會影響到聚合物分子間的堆砌，從而影響聚合物的宏觀性能。5的物理化學性能仍在研究中。

圖 1 MS模擬5的鏈結構圖Figure 1 5 simulation chain by MS

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