新型聚酰胺酰亞胺的合成及其熱穩定性

張 濤， 姚金水， 楊志勇， 王丹青， 朱 政

(1． 山東輕工業學院 材料科學與工程學院 玻璃與功能陶瓷加工與測試技術山東省重點實驗室，山東 濟南 250353； 2． 棗莊市商務局，山東 棗莊 277101； 3． 棗莊市職業學院，山東 棗莊 277800)

芳香聚酰亞胺具有好的熱穩定性、機械性能、介電性和化學穩定性[1]，但由于熱塑流動性差和難溶于有機溶劑，使其應用受到極大限制[2]。隨著研究的深入，通過共聚在芳香環上引入對稱/不對稱的大取代基、單體單元側基、柔順烷基，或者在主鏈上引入苯基等柔順鏈段，可以改善其溶解性及加工性能[3]。與聚酰亞胺相比，聚酰胺酰亞胺(PAI)具有更高的熱穩定性及在極性溶劑中好的溶解性，使得PAI成為一種廣泛應用材料[4]。

近年來，手性聚合物的合成與應用受到廣泛關注，隨著研究的深入，手性聚合物的應用范圍不斷擴展，如手性催化劑、手性固定相、手性液晶等[5]。把手性引入PAI中，能改善其性能，如基于手性氨基酸合成的聚合物能誘發結晶行為而形成高度有序的結構，提高其溶解性[6]。相關研究國外已有報道[7，8]，國內未見相關研究報道。

Scheme1

本文利用L-丙氨酸與均苯四甲酸二酐(PMDA)經縮合反應制得手性酰亞胺(1)； 1與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)聚合制得一種新型的以L-丙氨酸為手性源的聚酰胺酰亞胺(2)，其結構經1H NMR和FT-IR表征。用DSC和TGA研究2的結晶性能和熱穩定性,同時對2的溶解性能進行了探討。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點儀(溫度未校正)；WZZ-2型數字式自動旋光儀；AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內標)；NEXUS 470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC Q-10型差示量熱掃描儀；TGA/DTA 851型綜合熱分析儀。

L-丙氨酸，99%，上海達瑞精細化學品有限公司；PMDA，溧陽龍沙化工有限公司，用前重結晶；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津市大茂化學試劑廠，減壓蒸餾精制；MDI，工業純，濟南潤爾特化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 1的合成[9]

(2) 2的合成

在圓底燒瓶加入NMP 15 mL，二甲苯10 mL及1 186．3 mg(0.69 mmol)，于80 ℃攪拌使其溶解；加入MDI 171.9 mg(0.65 mmol)，于室溫反應2 h; 120 ℃反應2 h。冷卻至室溫,加入甲醇150 mL，過濾,濾餅干燥得黃色固體2 82.5 mg,產率54%；1H NMRδ: 0.90～1.20(d, 6H, CH3), 3.80(s, 2H, CH2), 4.52(s, 1H, CH), 7.10～8.30(m, 8H, ArH), 8.30～8.59(m, 2H, ArH), 9.80～10.61(s, 2H, NH); IRν: 3 300(酰胺N-H)， 3 153(酰胺N-H), 2 926, 1 766(CO-N-CO), 1 732(CO-N-CO), 1 699(酰胺C=O), 1 491(Ar), 1 386(亞胺C-N), 1 365, 1 215, 1 171, 1 074, 1 018, 968, 856, 734(CO-N-CO), 617 cm-1。

2 結果與討論

2．1 投料比r[n(MDI) ∶n(1)]對2聚合度的影響

改變r,其余反應條件同1.2(2),考察r對2聚合度的影響，結果見表1。由表1可見，r在0.8～0.9較好。因為r小于0.8時，溶解性差而易析出，大于0.9時體系黏度過大(聚合度過大)，研究意義不大。

表1 r對2聚合度的影響*Table 1 Effect of r on degree of polymerization of 2

*反應條件同1.2(2)

2．2 溶解性能

研究了2在部分溶劑中的溶解性能，實驗結果表明，2在室溫下能較好地溶于DMF， DMAc， DMSO和NMP；不溶于氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇和水。2良好的溶解性是因為在主鏈上引入的脂肪族基團增加了鏈的韌性。

2．3 熱穩定性能

2的DSC曲線和TGA曲線分別見圖1和圖2。從圖1可見，2的Tm=357.6 ℃，展示了優異的結晶性能。從圖2可見，2的降解分為兩個階段，第一階段230 ℃～320 ℃，質量損失近14%；另一階段在320 ℃～550 ℃。 2的質量損失先是平緩而后呈線性下降。圖1和圖2結果表明，2具有良好的熱穩定性。

Temperature/℃圖1 2的DSC曲線*Figure 1 DSC curve of 2*N2氣氛，升溫速率10 ℃·min-1

Temperature/℃圖2 2的TGA曲線*Figure 2 TGA curve of 2*同圖1

3 結論

將手性丙氨酸引入聚合物中合成了一種新型的手性聚酰胺酰亞胺(2)； 2在DMF， DMAc， NMP和DMSO中，顯示出良好的溶解性；2具有優良的熱穩定性。

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