新型2-(2-羧基苯基)咪唑[4,5-f][1,10]鄰菲咯啉的合成及其熒光性能

聶旭亮, 吳東平， 吳蘇琴, 涂勇剛， 溫世和， 溫輝梁

(1. 江西農業大學 a． 化學系; b. 食品系，江西 南昌 330045； 2. 南昌大學 化學系，江西 南昌 330047)

鄰菲咯啉及其衍生物具有良好的共軛性，既是電子給體，又是電子受體，能與多種金屬形成配合物，使其在超分子化學[1,2]、金屬有機化學[3]、有機電致發光體[4]、生物大分子探針[5,6]、雙功能催化劑[7]和抗癌藥物[8]等領域具有廣泛的應用。近年來，在核酸熒光探針的研究中發現，咪唑并鄰菲咯啉類配體的配合物由于熱力學穩定性好，光化學和光物理信息豐富，扮演了重要的角色，引起了人們廣泛的興趣。其中橋聯配體對于分子組裝、分子內電子和能量傳遞、磁交換等起著非常重要的作用。

本文以鄰菲咯啉和鄰羧基苯甲醛(3)為原料，經氧化和縮合反應合成了一種新型的橋聯配體——2-(2-羧基苯基)咪唑[4,5-f][1,10]鄰菲咯啉(1， Scheme 1)，其結構經1H NMR， IR， MS和元素分析表征。對工藝條件進行了優化，并用FL研究了1的熒光性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

X-4A型顯微熔點儀(溫度未校正)；Cary Eclipse型熒光光譜儀[氙燈，激發波長326 nm，狹縫寬度5 nm，掃速10 nm·s-1]； Bruker 600 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；FTS-40型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);ESI型質譜聯用儀;Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀。所用試劑均分析純。

1.2 合成

(1) 1,10-鄰菲咯啉-5,6-二酮(2)的合成

在反應瓶中加入1,10-鄰菲咯啉3.6 g(20 mmol)， KBr 4.76 g(40 mmol),攪拌下緩慢滴加冰混酸(濃H2SO425 mL+濃HNO313 mL)，滴畢，回流反應5 h。冷卻至室溫，倒入500 mL冰中，用10%NaOH溶液調至pH 6(析出綠色沉淀)，過濾，濾液和濾餅分別用二氯甲烷(3×200 mL)洗滌，合并二氯甲烷溶液，蒸干后用乙醇重結晶得橙色固體2 2.73 g，產率65%， m.p.246 ℃～250 ℃(245 ℃～248 ℃[9])； Anal.calcd for C12H6N2O2: C 68.57， H 2.88， N 13.33； found C 68.50, H 2.96, N 13.28。

(2) 1的合成

在反應瓶中依次加入3 1.5 g(10 mmol)，醋酸銨15 g(80 mmol)及冰醋酸100 mL，攪拌使其溶解。慢慢升溫中加入2 2.1 g(10 mmol)(開始時溶液澄清，慢慢有橙色固體析出)，加畢，回流反應3 h。冷卻至室溫，攪拌下加入400 mL冰水中(析出橙色沉淀)，抽濾，濾餅用水(2×100 mL)洗滌后用混合溶劑[V(無水乙醇) ∶V(DMF)=1 ∶4]重結晶得橙色固體1 2.72 g，產率80%，m.p．254 ℃～256 ℃;1H NMRδ: 7.63(m, 1H), 7.72(m, 1H), 7.80(m, 2H), 7.90(s, 2H), 8.81(s, 2H), 8.81(s, 2H), 9.02(s, 2H); IRν: 3 409， 3 047, 1 647, 1 559, 1 507, 1 458, 1 436, 1 395, 1 371, 1 295 cm-1; ESI-MSm/z: 339.09(M+-1， 100%)； Anal.calcd for C20H12N4O2： C 70.58, H 3.55, N 16.46; found C 70.55, H 3.59, N 16.44。 1性質穩定，長期放置未見明顯變化。

2 結果與討論

2.1 表征

在溶液中由于咪唑間單鍵的快速旋轉和咪唑環上活潑氫的離域，使1在1H NMR譜中呈現6個不等價芳香H的磁共振信號，咪唑上的N-H和羧基上的O-H為活潑氫，在N之間或與溶劑水分子之間進行快速交換，在譜圖中沒有觀察到。ESI-MS譜圖中的信號為339，歸屬于[1-1]-準分子離子峰；而295峰值則對應于[1-(-CO2H)]-，圖譜中出現的其它峰很少很弱，說明1的純度較高。在1的IR譜圖上觀察到806 cm-1和1 389 cm-1的吸收峰，這是咪唑并鄰菲咯啉部分的特征峰[5]。

2.2 縮合反應條件優化

Radziszewski synthesis反應是一個吸熱反應，需要一定的能量來形成咪唑環。形成咪唑的氮元素來自醋酸銨分解所釋放的NH3，而NH3的產生又需要一定的溫度，故將反應條件簡化為常壓和所用溶劑的回流溫度，只考察投料比r[n(2) ∶n(3) ∶n(醋酸銨)]，溶劑及反應時間對縮合反應的影響。

(1)r

以醋酸為溶劑，回流反應3 h,其余反應條件同1.2(2),考察r對縮合反應的影響，結果見表1。由于醋酸銨分解的氮元素不能全部轉化到咪唑環上，所以反應體系中醋酸銨要過量。從表1可知，最佳r=1 ∶1 ∶8。

(2) 溶劑

r=1 ∶1 ∶8，其余反應條件同1．2(2)，考察溶劑對縮合反應的影響，結果見表2。由于醋酸銨的分解需要一定的能量，是個吸熱反應，隨著溶劑沸點的升高，反應的效果越好。從表2可見，醋酸作為溶劑時反應效果最好。

(3) 反應時間

表1 r對縮合反應的影響*Table 1 Effect of r on condensation

*r[n(2 ) ∶n(3) ∶n(醋酸銨)；以醋酸為溶劑，回流反應3 h,其余反應條件同1.2(2)

表2 溶劑對縮合反應的影響*Table 2 Effect of solvent on condensation

*r=1 ∶1 ∶8，其余反應條件同1．2(2)

表3 反應時間對縮合反應的影響*Table 3 Effect of reaction time on condensation

*r=1 ∶1 ∶8，以醋酸為溶劑，其余反應條件同1．2(2)

以醋酸為溶劑，r=1 ∶1 ∶8，其余反應條件同1．2(2)，考察反應時間對縮合反應的影響，結果見表3。從表3可見，反應時間過短，反應不完全；反應時間延長，收率增加；時間過長，收率增加并不明顯。最佳反應時間為3 h。

綜上所述，由2合成1的最佳縮合反應條件為：2 10 mmol,r=1 ∶1 ∶8，以醋酸為溶劑，回流反應3 h，產率80%。

2．3 1的熒光性能

1的熒光光譜見圖1。由圖1可見，1的激發峰在326 nm，發射峰在414 nm，斯托克斯位移Δλ=88 nm，強度204.4，說明1具有較強的熒光，發光純度較好。

λ/nm圖1 1的熒光光譜圖*Figure 1 Fluorescence spectrum of 1*以氯仿為溶劑，c=0．2 mmol·L-1

3 結論

以鄰菲咯啉和鄰羧基苯甲醛為原料，合成了一種新型的橋聯配體——2-(2-羧基苯基)咪唑[4,5-f][1,10]鄰菲咯啉(1)。熒光性質測定結果表明：1具有較強的熒光，發光純度較好。1具有多種不同的配位原子或活性基團，使得它可以作為橋連配體與多種金屬合成多核配合物，而且形成的配合物的結構可能比較多樣化。有關配合物的合成和表征工作正在進行當中，由于配體較強的熒光可能會使得它所形成的配合物也有較強的熒光，可望在與核酸的研究中用作熒光探針[10]。

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