粒子尺寸與表面改性對PPDO/CaCO3復合材料機械性能的影響

鐘 飛, 白 威, 熊成東

(1. 荊州理工職業學院 化學工程系,湖北 荊州 434000; 2. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041)

聚對二氧環己酮(PPDO)是一種具有優異綜合性能的生物降解材料[1]，未能得到廣泛應用的主要原因之一就是力學強度較低。在本研究小組[2]的前期工作中，采用填充改性的方法，制備了幾種PPDO與無機粒子的復合材料，并對其力學性能進行了細致研究，獲得了初步結論。

本文在前期工作的基礎上，通過改變CaCO3填料的粒子尺寸和表面處理對PPDO/CaCO3復合材料的力學性能的影響進行了詳細研究。選用三種CaCO3粒子[納米粉料(nano-CaCO3,記為CC1), 晶須(CaCO3wisker, 記為CC2)以及偶聯劑(KH570)處理的晶須(silane coated CaCO3wisker,記為CC3]與PPDO復合制得PPDO/CaCO3復合材料，其機械性能經掃描電鏡與電子萬能測試機表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

FEI INSPECT F型掃描電鏡(SEM); SANSCMT4503型電子萬能測試機(每組3個平行樣,25 ℃，加載速度10.00 mm·min-1)。

PPDO參照文獻[3]方法制備，Mν=7.35×104g·mol-1; CC1, CC2和CC3(按文獻[4]方法用硅烷偶聯劑KH570對CC2作表面改性處理)自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 PPDO/CaCO3復合材料的制備

在三個燒杯中各加入PPDO 5 g,分別加入CC1, CC2和CC3各50 mg，加溶劑六氟異丙醇200 mL，攪拌使其完全溶解;加無水乙醇(3倍體積量)析出沉淀，抽濾，濾饒于室溫真空干燥72 h得白色粉末PPDO/CaCO3復合材料,分別記為PPDO/CC1, PPDO/CC2和PPDO/CC3。

2 結果與討論

2.1 PPDO/CaCO3復合材料的結構形態

將PPDO與PPDO/CaCO3復合材料樣品條置于液氮中脆斷后，采用SEM觀察樣品脆斷面的微觀形態結構(圖2,放大倍數5 000倍[5])。由圖2可見，PPDO均聚物斷面光滑，平潤，所表現出的是一種均一的相形態，而復合材料明顯呈現出“海島”式結構，作為分散相的三種CaCO3粒子在復合物中表現出了截然不同的形貌特征。在PPDO/CC1中,CC1一方面由于用量較少，只有1%，另外由于在分散過程中使用了超聲分散的方法，所以其團聚現象并不嚴重，分散非常均勻，與基體結合較好，沒有明顯的相界面或是空洞出現。在PPDO/CC2中,CC2更為緊密的植入PPDO基本內，其進入PPDO基體的程度更深，與基體結合最好，同時晶須斷面的形狀比較規則，均成特有的長條形。而在PPDO/CC3中，改性后的許多CC3周圍存在明顯的相界面，與PPDO相幾乎未連接，是一種物理的相分離狀態，還有很多尺寸較大的空洞存在，這都表明CC3與聚合物PPDO基質結合比較差，二者相容性不好。PPDO/CC3的這種結構特征決定了其力學性能不好，這在下面的力學測試中得到了驗證。

圖 1 復合材料的SEM照片Figure 1 SEM micrographs of composites

2.2 PPDO/CaCO3復合材料的力學性能

分散相與基體間適當的分散結構及良好的粘結作用是使復合材料力學性能提高的必要條件，即無機粒子與基體要具有很好的相容性。PPDO/CaCO3復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率的變化見表1。從表1可以發現，由于CaCO3粒子的變化，復合材料的力學性能也有了很大差異[6]，PPDO/CC1與PPDO/CC2的拉伸強度較PPDO都有所提高，特別PPDO/CC2由于CC2具有特殊的表面特性，表現了與基體良好的相容性，從而改善了制品的加工性能，提高了力學性能[7]，同時CC2自身的力學強度也不能忽略。粒徑較小的CC1與PPDO復合后，由于其粒徑較小，應力集中點多，應力場大并且疊加，同時比表面積增大，相互接觸面積增加，因而吸收能量就多，材料就容易屈服。

改性CaCO3粒子與PPDO復合在理論上是非常有希望的復合材料體系。但非常有趣的是，PPDO/CC3的力學性能不論是拉伸強度，還是斷裂伸長率均呈下降趨勢，我們用KH570改性CaCO3的本意是為了提高無機粒子與聚合物基體二者的相容性，然而由于PPDO特殊的親水性，導致了PPDO與CC3之間的相容性有所下降，使得兩相之間缺陷增多[8]，機械性能隨之下降。

表 1 PPDO/CaCO3復合材料的力學性能Table 1 Mechanical properties of PPDO/CaCO3 composites

3 結論

無機粒子對復合材料機械性能的影響與無機粒子的粒徑及表面改性等因素關系密切。力學性質測試發現，PPDO/CC1與PPDO/CC2的拉伸強度有所提高；而其斷裂伸長率明顯降低。CC2較CC2可以更為有效的與PPDO基體結合;由于PPDO的親水性，CC3與PPDO的相容性并未提高，這些結論從掃描電鏡圖片上表現得尤為突出。

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