聚(1,1,2,2-四氫十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷)的合成

鄭 滿, 李戰(zhàn)雄

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215021; 2. 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215006)

氟元素具有很多特性，如氟的強(qiáng)電負(fù)性、碳氟鍵鍵能高(540 kJ·mol-1)，除氫外最小的范德華半徑以及氟對碳鏈的屏蔽保護(hù)作用,因此能賦予含氟聚合物優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性[2]。由于含氟聚合物側(cè)鏈的含氟基團(tuán)向外定向排列,而碳氟鏈有較強(qiáng)的疏水性,因而可以有效地降低織物的表面能[3]；另外聚合物中摻雜有氟原子,還能改變聚合物的自由體積和總的極化率,從而有效地降低聚合物的介電常數(shù)[4]；除此之外，含氟聚合物還具有低的摩擦系數(shù),低功耗因數(shù)[1]等性質(zhì)，用于織物處理可賦予織物突出的憎水憎油性，抗粘附優(yōu)異性和耐寒性[4]，因而含氟聚合物可作為織物整理劑。

Scheme1

本文以環(huán)氧氯丙烷(1)和1,1,2,2-四氫十三氟辛醇(2)為原料，通過親核取代反應(yīng)制得1,1,2,2-四氫十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷(3);3在BF3·Et2O的催化下發(fā)生陽離子開環(huán)聚合，合成了一種新型含氟聚醚——聚(1,1,2,2-四氫十三氟辛氧基環(huán)氧丙烷)(4, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并優(yōu)化了合成3的反應(yīng)條件:265 mmol,n(1) ∶n(2)=3 ∶2,于70 ℃反應(yīng)18 h。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

NOVA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NICOLET 5700智能型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Angilent 6890型氣相色譜儀。

1和BF3·Et2O，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；十三氟辛醇，分析純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；TBAB(四丁基溴化銨)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成[5～10]

(1)3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入224 g(65 mmol), TBAB 6 g(18 mmol), NaOH 4.8 g(120 mmol)及水30 mL,攪拌下于室溫反應(yīng)1 h;滴加19.2 g(99 mmol)，滴畢，升溫至70 ℃反應(yīng)18 h。冷卻至室溫，加入二氯甲烷30 mL,靜置分層，有機(jī)層用水(3×30 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥過夜，旋蒸除溶劑，殘余物減壓蒸餾，收集(105～125) ℃/266 Pa餾分得淺黃色油狀液體319.7 g,產(chǎn)率76%;1H NMRδ: 2.49(t, 2H, CH2), 3.46(m, 2H, CH2), 3.73(t, 2H, OCH2), 3.88(m, 1H, CH); IRν: 1 110(C-O-C), 1 157(C-F), 2 920, 1 460(CH2), 1 280, 854(環(huán)氧丙烷) cm-1。

(2)4的合成

在反應(yīng)瓶中加入乙二醇0.25 g(4 mmol)和二氯甲烷(15 mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù),快速攪拌下加入BF3·Et2O 0.12 g(0.8 mmol),于室溫反應(yīng)40 min;停止通氮?dú)?冷卻至5 ℃以下，滴加38.4 g(20 mmol),滴畢，于0 ℃～5 ℃反應(yīng)3 h。加水50 mL終止反應(yīng),用水(3×30 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥,旋蒸除溶得黃色油狀液體42.6 g,產(chǎn)率30%;1H NMRδ: 0.89～1.42(m, 1H, CH), 2.49(t, 2H, CH2), 3.46(m, 2H, CH2), 3.73(t, 2H, OCH2); IRν: 3 410(OH), 1 110, 1 108(C-O-C), 1 157(C-F), 2 920, 1 460(CH2) cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成3的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1) 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度

表 1 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度對合成3的影響*Table 1 Effect of reaction time and temperature on synthesizing 3

*265 mmol,r=n(1)∶n(2)=3∶2;于70 ℃反應(yīng)考察反應(yīng)時(shí)間;反應(yīng)時(shí)間18 h考察反應(yīng)溫度;其余反應(yīng)條件同1.2(1)

265 mmol,r=n(1)∶n(2)=3∶2,其余反應(yīng)條件同1.2(1),分別考察了反應(yīng)時(shí)間(于70 ℃反應(yīng))和反應(yīng)溫度(反應(yīng)時(shí)間18 h)對合成3的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，反應(yīng)時(shí)間由14 h增至22 h時(shí)，產(chǎn)率先緩慢增長后呈下降趨勢，在18 h時(shí)達(dá)到最大；反應(yīng)溫度由50 ℃上升至100 ℃時(shí)，產(chǎn)率先增加后緩慢下降，在70 ℃時(shí)達(dá)到最大；因此選擇于70 ℃反應(yīng)18 h較為適宜。

(2)r

165 mmol,于70 ℃反應(yīng)18 h,其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察r對合成3的影響。當(dāng)r=2 ∶1時(shí)，3的產(chǎn)率為64.02%;當(dāng)r=2 ∶2時(shí)，3的產(chǎn)率可以達(dá)到76.73%。因此r選擇3 ∶2較為合適。即合成3的最佳反應(yīng)條件為：r=3 ∶2,于70 ℃反應(yīng)18 h。

(3) 投料順序

165 mmol,r=3∶2,于70 ℃反應(yīng)18 h,其余反應(yīng)條件同1.2(1),考察加料順序?qū)铣?的影響,結(jié)果見表2。由表2可見，2與NaOH反應(yīng)1 h后滴加1時(shí)，產(chǎn)率明顯提高。因此采用滴加1的方法較為合適。

表 2 加料順序?qū)铣?的影響*Table 2 Effect of charging sequence on synthesizing 3

*165 mmol,r=3∶2,于70 ℃反應(yīng)18 h,其余反應(yīng)條件同1.2(1)

2.2 合成4的反應(yīng)條件優(yōu)化

在合成4的過程中，我們以乙二醇為引發(fā)劑，BF3·Et2O為催化劑，二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)初始階段有少量熱放出，通過改變催化劑的用量可以控制4的分子量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)n(3) ∶n(BF3·Et2O)=25 ∶1時(shí)，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，4的分子量可以控制在1 400。但是產(chǎn)物中仍有大量的蠟狀齊聚物生成。當(dāng)調(diào)節(jié)聚合溫度為2 ℃時(shí)，齊聚物的量明顯減少。

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