TiO2-MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯

王立慧, 楊先貴, 王公應

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學院 研究生院,北京 100049)

碳酸二苯酯(DPC)是一類重要的精細化工中間體，低毒，環境友好，可通過鹵化、硝化、水解、氨解等反應合成許多有機化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒的光氣與雙酚A通過熔融酯交換合成性能優良的聚碳酸酯。目前，合成DPC的方法主要有三種:光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。光氣有劇毒，不易儲存和運輸，污染嚴重，而且副產物對環境有害，國際上逐漸被淘汰。氧化羰基化法[1～3]反應條件比較苛刻，設備造價昂貴，需要貴金屬Pd作催化劑，極大地增加了成本。

碳酸二甲酯(DMC)與苯酚[4～8]酯交換合成DPC是一條比較成熟的路線。但仍存在一些不足之處，如反應受熱力學平衡的控制，限制了DPC的收率;同時反應過程中生成的產物甲醇與DMC形成共沸物，使分離后處理更加復雜;副產苯甲醚。草酸二甲酯與苯酚[9～13]酯交換生成草酸二苯酯，然后脫羰生成DPC，是一類環境友好的反應，在反應過程中，沒有共沸物產生，后處理容易，但該反應要經歷進一步的脫羰反應，增加了反應流程和工業成本。

Dow化學公司[14,15]通過DMC與乙酸苯酯(PA)的酯交換反應生產DPC。該反應具有較高的轉化率和選擇性，副產物醋酸甲酯羰化反應合成醋酸酐；醋酸酐與苯酚生產PA，同時聯產醋酸。整個反應過程實現了“100%原子利用率”，是一條環境有好的綠色化學合成路線，具有極高的經濟價值和良好的工業化前景。

目前，關于DMC與PA酯交換體系的催化劑研究不多，主要包括有機錫類[16]，有機鈦類[17,18]均相催化劑，氧化物[19]等多相催化劑。均相催化劑是一類催化活性較好的催化劑，反應的收率較高，但均相催化劑在反應的后處理過程中比較繁瑣，增加了反應的工藝成本。多相催化劑具有后處理簡單等優點，但該體系多相催化劑的研究很少，因此當務之急是該體系多相催化劑的開發。

TiO2/SiO2是一類性能優良的催化劑，在已報道的一些酯交換[22～23]反應中表現出良好的催化活性。MoO3在DMC和PA酯交換[20～21]反應中表現出良好的催化活性。

本文采用分步等體積浸漬法制備了催化劑r%TiO2-q%MoO3/SiO2[1q-r, TiO2負載量r=m(TiO2)/m(TiO2+MoO3+SiO2)×100%, MoO3負載量q=m(MoO3)/m(MoO3+SiO2)×100%]。

以DMC與PA酯交換合成DPC為探針反應，考察了1的催化活性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);日本理學D/max-2500型X-射線衍射儀(CuKα射線);島津GC-2010型氣相色譜儀(氫火焰離子化檢測器，毛細管色譜填充柱SPB-50[0.53 mm(Φ)×30 m(L)×0.5 μm(δ)]。

DMC, ≥99.0%,山東石油大學華勝股份有限公司；PA, ≥99.5%, Alfa Aesar；鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4],分析純,成都市科龍化工試劑廠；四水合鉬酸銨[(NH4)2MoO4·4H2O],分析純,金堆城鉬業科技有限責任公司；乙醇,分析純,廣東光華試劑廠；SiO2, 0.65 cm3·g-1, dBJH=46.8 ?, 554.6 m2·g-1，粒徑<0.097 mm。

1.2 1的制備(等體積浸漬法)

將(NH4)2MoO4·4H2O的水溶液(超聲振蕩助溶)倒入SiO2中，等體積浸漬24 h，于120 ℃烘干;于550 ℃焙燒6 h制得催化劑q%MoO3/SiO2(1q)。

將q%MoO3/SiO2置Ti(OBu)4的乙醇溶液中等體積浸漬24 h,于120 ℃烘干;于550 ℃焙燒6 h制得催化劑r%TiO2-q%MoO3/SiO2(1q-r)。

1.3 1q和1q-r的催化活性測定

在帶有智能控溫系統的高壓反應釜(250 mL)中加入DMC, PA以及1q或1q-r，密閉后用N2置換反應釜中的空氣，并檢查裝置氣密性;于150 ℃～200 ℃反應。置冷水中迅速降溫，出料，產物作GC檢測。計算轉化率與選擇性用以表征催化劑的活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的制備條件

(1) 焙燒溫度

酯交換反應條件:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反應7 h,其余反應條件同1.3。

以18-4為例，考察了焙燒溫度對催化活性的影響，結果見表1。由表1可見，18-4的焙燒溫度為550 ℃時，催化效果最佳，DMC轉化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.2%，增加或降低焙燒溫度，18-4的催化活性都有所下降。

(2)q

1q的制備條件同1.2,酯交換反應條件同2.1(1),考察q對1q催化活性的影響，結果見表

表 1 焙燒溫度對18-4催化活性的影響*Table 1 Effect of calcination temperature on catalytic activity of 18-4

*T:焙燒溫度;酯交換反應條件：PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反應7 h,其余反應條件同1.3

表 2 q對1q催化活性的影響*Table 2 Effect of q on catalytic activity of 1q

*MoO3負載量q=m(MoO3)/m(MoO3+SiO2)×100%; PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 催化劑1.8 g, 于180 ℃反應7 h,其余反應條件同1.3

2。由表2可見，q對催化劑活性影響很明顯，當q=4%時，DMC轉化率52.3%， MPC和DPC的總選擇性77.3%;隨著q的增加，1q的催化活性整體呈上升趨勢;當q=8%時，DMC轉化率66.7%， MPC和DPC的選擇性81.8%;繼續增加q, 1q催化活性開始下降;當q=16%時，116的催化活性與18基本持平。考慮到催化劑活性組分的利用率，q選擇8%較為適宜。

(3)r

18-r1.8 g,其余反應條件同2.1(2),考察r對18-r催化活性的影響，結果見表3。由表3可見，18經TiO2改性后活性顯著提高。隨著r的增加，18-r的催化活性有不同程度的改善。以18-4為催化劑時，DMC的轉化率81.3%， MPC的選擇性51.1%， DPC的選擇性35.1%， MPC和DPC的總選擇性86.2%，即r=4%是TiO2的最佳負載量。

表 3 r對18-r催化活性的影響*Table 3 Effect of r on catalytic activity of 18-r

*TiO2負載量r=m(TiO2)/m(TiO2+MoO3+SiO2)×100%; 18-r1.8 g,其余反應條件同表1

綜上所述，制備催化劑的最佳條件為：焙燒溫度550 ℃，q=8,r=4,其余制備條件同1.2。在最佳條件下制得的催化劑記為18-4。

2.2 催化劑的結構表征

1q和18-r的XRD譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，14出現了MoO3的晶型結構(molybdite, syn-MoO3)，衍射峰分別為(110)， (040)， (021)， (101)， (060)和(002)，隨著MoO3負載量繼續增加，MoO3衍射峰強度逐漸增強。

2θ/(°)圖 1 1q的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of 1q

從圖2可以看出，18-r隨著TiO2擔載量的增加，MoO3的晶型峰強度逐漸降低。造成這種變化的原因可能是TiO2， MoO3， SiO2三種組分的相互作用，致使TiO2和MoO3均勻的分散在SiO2上。18-4起催化作用的主要是MoO3的晶型結構，以及TiO2和MoO3協同作用后形成的無定形狀態。以18-8為催化劑時，起催化作用的主要是TiO2和MoO3協同作用后無定形狀態，由于TiO2， MoO3與SiO2三種組分的相互作用，導致了MoO3的晶型結構幾乎消失，致使催化劑活性輕微的下降(表3)。

2θ/(°)圖 2 18和18-r的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 18 and 18-r

2.3 酯交換反應條件的選擇

(1) 反應溫度與反應時間

以18-4為催化劑，其余反應條件同2.1(1),考察溫度與時間對酯交換反應的影響，結果分別見表4和表5。由表4可見，溫度對酯交換反應的影響很明顯。溫度從150 ℃升到200 ℃， DMC轉化率，MPC和DPC的總選擇性在整體上呈現上升趨勢；反應溫度為180 ℃時，DMC轉化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%；繼續提高反應溫度，MPC和DPC收率有所下降。因此確定最佳溫度為180 ℃。

表 4 溫度對酯交換反應的影響*Table 4 Effect of reaction temperature on the transesterification

*以18-4為催化劑，其余反應條件同表1

從表5可以看出，時間對酯交換反應有一定程度的影響。反應時間在3 h～9 h， DMC轉化率，MPC和DPC的選擇性均呈上升趨勢；當反應時間為7 h時，DMC轉化率79.4%， MPC和DPC的總選擇性86.5%；繼續延長反應時間，MPC和DPC選擇性有所下降，因此最佳反應時間為7 h。

表 5 時間對酯交換反應的影響*Table 5 Effect of reaction time on the transesterification

*以18-4為催化劑，其余反應條件同表1

(2) 催化劑用量

酯交換反應條件同2.1(1),考察18和18-4用量對酯化反應的影響，結果見表6和表7。從表6可以看出，18用量對酯交換反應影響明顯，18用量為1.0 g時，DMC的轉化率49.3%， MPC和DPC的總選擇性64.8%，隨著18用量的增加，DMC的轉化率以及MPC和DPC的總選擇性逐漸增加，當18用量為1.8 g時，DMC的轉化率66.7%， MPC和DPC的總選擇性為81.8%，繼續增加18用量，DMC的轉化率以及MPC和DPC的總選擇性逐漸下降，因此18的最佳用量為1.8 g。

表 6 18用量對酯交換反應的影響*Table 6 Effect of 18 amount on transesterification

*以18為催化劑，其余反應條件同表1

從表7可以看出，18-4用量對酯交換反應有一定程度的影響，18-4用量在1.0 g～2.0 g，隨著用量的增加，DMC轉化率，MPC和DPC的總選擇性變化不大;當18-4用量為1.4 g時，DMC轉化率77.5%， DPC選擇性49.4%， MPC和DPC的總選擇性87.3%，即18-4的最佳用量為1.4 g。

表 7 18-4用量對酯交換反應的影響*Table 7 Effect of 18-4 amount on transesterification

*以18-4為催化劑,其余反應條件同表1

綜上所述，18-4催化酯交換反應的最佳反應條件為:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.4 g,于180 ℃反應7 h。在最佳反應條件下，DMC轉化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%。

2.4 18-4的重復使用性能

在最佳反應條件下考察18-4的重復使用性能，結果見表8。從表8可以看出，18-4的催化活性隨著使用次數的增加迅速下降。第一次使用時，DMC轉化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%。經第一次使用后回收的18-4于550 ℃焙燒再生(18-42nd)， DMC轉化率42.4%， MPC和DPC的總選擇性80.9%；經第二次再生(18-43rd)， DMC轉化率50.0%， MPC和DPC的總選擇性65.2%。18-4使用后經焙燒再生，重復使用時的催化活性下降很快，可能是負載活性組分的流失所致。

表 8 18-4的重復使用*Table 8 Recycle of 18-4

*以18-4為催化劑,使用后回收，并于550 ℃焙燒再生6 h;酯化反應條件：PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.4 g,于180 ℃反應7 h

3 結論

制備催化劑的最佳反應條件為：焙燒溫度550 ℃，q=8,r=4,其余制備條件同1.2。在最佳條件下制得的催化劑記為18-4。

18-4催化酯交換反應的最佳反應條件為:PA 290 mmol,n(PA) ∶n(DMC)=2 ∶1, 18-4 1.8 g, 于180 ℃反應7 h。在最佳反應條件下，DMC轉化率77.5%， MPC和DPC的總選擇性87.3%。

18-4重復使用時，催化活性下降很快，可能是負載活性組分的流失所致。

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