4,4′-二甲氧基三苯胺的合成及其光學性能

孫海燕, 孫尚飛, 黃兆閣, 張 林, 林潤雄

(1. 青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心,山東 青島 266042; 2. 中國工程物理研究院 激光聚變中心,四川 綿陽 621900)

三苯胺類化合物具有高純度、高效率、高亮度等優點，且熔點高、耐熱性好，光穩定性優良，是良好的空穴傳輸材料，在發光材料領域引起極大的關注[1，2]。但由于三苯胺類化合物一般分子量小、溶解性差，且合成條件苛刻，在實際應用方面受到諸多限制[3，4]。

本文以對甲氧基溴苯和對甲氧基苯胺為單體，Pd(dba)3/BINAP為催化體系，通過鈀催化的氨化反應制得4,4′-二甲氧基二苯胺(1);再以Pd(dba)3/PtBu3HBF4為催化體系[6～10]實現了1與溴苯的C-N交叉偶聯合成4,4′-二甲氧基三苯胺(2, Scheme 1),其結構經1H NMR和IR確證。采用UV和熒光光譜研究了2的光學性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UV21100型紫外可見光譜儀；Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicolet 400型紅外光譜儀(KBr壓片)；LS55型熒光分光光度計。

Pd2(dba)3,美國進口；BINAP，純度≥97%，旋光度-234°(c0.3,甲苯)，石家莊市圣佳化工有限公司；PtBu3HBF4，純度99%，美國進口；對溴苯甲醚，純度99.9%，美國進口；對甲氧基苯胺，純度97%以上，威達化工有限公司；溴苯，分析純，成都科龍化工試劑廠；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，質量分數≥99.5%，天津市廣成化學試劑有限公司；甲苯，質量分數≥99.5%，成都市聯合化工試劑研究所。

1.2 合成

(1) 1的合成

氮氣保護，在三口燒瓶中依次加入對甲氧基溴苯1.87 g(10 mmol),對甲氧基苯胺1.23 g(10 mmol), Pd2(dba)391.5 mg(0.1 mmol), BINAP 187 mg(0.3 mmol)，叔丁醇鈉(ButONa) 2.69 g(2.8 mmol)和DMAc 20 mL,攪拌下于100 ℃反應3 h;于165 ℃反應5 h。緩慢冷卻至室溫，傾入冷水中析出沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗滌數次，無水甲醇重結晶，干燥得無色晶體1，收率98%。

(2)2的合成

2 結果與討論

2.1 2的合成

合成2的傳統方法為Ullmann反應，反應條件苛刻，后處理復雜。本文采用鈀催化氨化反應，以1與溴苯為底物合成2，反應溫度為100 ℃，且后處理簡單。

2.2 2的光學性能

2的UV和熒光光譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，2只有一個強吸收峰，波長在296 nm，歸屬于三苯胺的π-π*躍遷。由UV譜圖的最低激發起峰峰值可以計算出物質的光學帶隙Eg[11]，2的起峰波長λonset=378 nm，計算出Eg=3.28 eV。以300 nm作為激發光源，2在DMAc中的穩態熒光光譜的最大發射峰位于389 nm，說明其為藍色發光材料。

圖3為采用Material Studio軟件和分子模擬方法得到的2的前線分子軌道。從圖3可以看出,最高占據軌道HOMO中電子云分布在苯環、氮原子及氧原子上，而最低空軌道LOMO中電子云主要分布在苯環上。該結果說明2從基態到激發態的躍遷，伴隨著部分電荷轉移，即部分電荷從氮原子與氧原子向與之相連的苯環上轉移。

λ/nm圖 1 2的UV譜圖Figure 1 UV spectrum of 2

λ/nm圖 2 2的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence emission spectrum of 2

圖 3 2的前線分子軌道Figure 3 Froniter molecular orbitals of 2

表1為2的HOMO和LOMO能量,能隙(ΔH-L)以及Eg，它們是反映物質發光性能的重要參數。ΔH-L與Eg不同，Eg是S0和S1兩個態之間的能量差。只有在S1態是由HOMO→LUMO躍遷占絕對主要成分時，ΔH-L與Eg在數值上才近似相等。從表1可以看出，2具有較寬的ΔH-L(2.85 eV),Eg與ΔH-L相差約0.43 eV，說明2為藍色發光材料。

表 1 2的HOMO和LOMO能量,能隙(ΔH-L)和EgTable 1 HOMO, LUMO, ΔH-L and Eg of 2

3 結論

通過鈀催化氨化反應合成了4,4′-二甲氧基三苯胺，產率較高(93%)。由于4,4′-二甲氧基三苯胺中甲氧基的存在使其溶解性能得到改善。UV分析結果表明,4,4′-二甲氧基三苯胺僅有一個吸收峰，波長在296 nm；熒光發射光譜分析表明該材料最大發射波長在389 nm，為藍色發光材料。

本文的目的在于研究、尋找更簡單的合成方法及制備柔軟性更好的三苯胺化合物[5]，即在三苯胺中引入甲氧基，降低化合物的剛性，并且采用鈀催化氨化反應，以Pd(dba)3/tBu3HBF4為催化體系，反應條件溫和、產率較高、后處理簡單。

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