4,4′-二甲氧基三苯胺的合成及其光學(xué)性能

孫海燕, 孫尚飛, 黃兆閣, 張 林, 林潤(rùn)雄

(1. 青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心,山東 青島 266042; 2. 中國(guó)工程物理研究院 激光聚變中心,四川 綿陽 621900)

三苯胺類化合物具有高純度、高效率、高亮度等優(yōu)點(diǎn)，且熔點(diǎn)高、耐熱性好，光穩(wěn)定性優(yōu)良，是良好的空穴傳輸材料，在發(fā)光材料領(lǐng)域引起極大的關(guān)注[1，2]。但由于三苯胺類化合物一般分子量小、溶解性差，且合成條件苛刻，在實(shí)際應(yīng)用方面受到諸多限制[3，4]。

本文以對(duì)甲氧基溴苯和對(duì)甲氧基苯胺為單體，Pd(dba)3/BINAP為催化體系，通過鈀催化的氨化反應(yīng)制得4,4′-二甲氧基二苯胺(1);再以Pd(dba)3/PtBu3HBF4為催化體系[6～10]實(shí)現(xiàn)了1與溴苯的C-N交叉偶聯(lián)合成4,4′-二甲氧基三苯胺(2, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用UV和熒光光譜研究了2的光學(xué)性能。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV21100型紫外可見光譜儀；Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 400型紅外光譜儀(KBr壓片)；LS55型熒光分光光度計(jì)。

Pd2(dba)3,美國(guó)進(jìn)口；BINAP，純度≥97%，旋光度-234°(c0.3,甲苯)，石家莊市圣佳化工有限公司；PtBu3HBF4，純度99%，美國(guó)進(jìn)口；對(duì)溴苯甲醚，純度99.9%，美國(guó)進(jìn)口；對(duì)甲氧基苯胺，純度97%以上，威達(dá)化工有限公司；溴苯，分析純，成都科龍化工試劑廠；N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；甲苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

1.2 合成

(1) 1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在三口燒瓶中依次加入對(duì)甲氧基溴苯1.87 g(10 mmol),對(duì)甲氧基苯胺1.23 g(10 mmol), Pd2(dba)391.5 mg(0.1 mmol), BINAP 187 mg(0.3 mmol)，叔丁醇鈉(ButONa) 2.69 g(2.8 mmol)和DMAc 20 mL,攪拌下于100 ℃反應(yīng)3 h;于165 ℃反應(yīng)5 h。緩慢冷卻至室溫，傾入冷水中析出沉淀，過濾，濾餅用去離子水洗滌數(shù)次，無水甲醇重結(jié)晶，干燥得無色晶體1，收率98%。

(2)2的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 2的合成

合成2的傳統(tǒng)方法為Ullmann反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，后處理復(fù)雜。本文采用鈀催化氨化反應(yīng)，以1與溴苯為底物合成2，反應(yīng)溫度為100 ℃，且后處理簡(jiǎn)單。

2.2 2的光學(xué)性能

2的UV和熒光光譜圖分別見圖1和圖2。由圖1可見，2只有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，波長(zhǎng)在296 nm，歸屬于三苯胺的π-π*躍遷。由UV譜圖的最低激發(fā)起峰峰值可以計(jì)算出物質(zhì)的光學(xué)帶隙Eg[11]，2的起峰波長(zhǎng)λonset=378 nm，計(jì)算出Eg=3.28 eV。以300 nm作為激發(fā)光源，2在DMAc中的穩(wěn)態(tài)熒光光譜的最大發(fā)射峰位于389 nm，說明其為藍(lán)色發(fā)光材料。

圖3為采用Material Studio軟件和分子模擬方法得到的2的前線分子軌道。從圖3可以看出,最高占據(jù)軌道HOMO中電子云分布在苯環(huán)、氮原子及氧原子上，而最低空軌道LOMO中電子云主要分布在苯環(huán)上。該結(jié)果說明2從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，伴隨著部分電荷轉(zhuǎn)移，即部分電荷從氮原子與氧原子向與之相連的苯環(huán)上轉(zhuǎn)移。

λ/nm圖 1 2的UV譜圖Figure 1 UV spectrum of 2

λ/nm圖 2 2的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence emission spectrum of 2

圖 3 2的前線分子軌道Figure 3 Froniter molecular orbitals of 2

表1為2的HOMO和LOMO能量,能隙(ΔH-L)以及Eg，它們是反映物質(zhì)發(fā)光性能的重要參數(shù)。ΔH-L與Eg不同，Eg是S0和S1兩個(gè)態(tài)之間的能量差。只有在S1態(tài)是由HOMO→LUMO躍遷占絕對(duì)主要成分時(shí)，ΔH-L與Eg在數(shù)值上才近似相等。從表1可以看出，2具有較寬的ΔH-L(2.85 eV),Eg與ΔH-L相差約0.43 eV，說明2為藍(lán)色發(fā)光材料。

表 1 2的HOMO和LOMO能量,能隙(ΔH-L)和EgTable 1 HOMO, LUMO, ΔH-L and Eg of 2

3 結(jié)論

通過鈀催化氨化反應(yīng)合成了4,4′-二甲氧基三苯胺，產(chǎn)率較高(93%)。由于4,4′-二甲氧基三苯胺中甲氧基的存在使其溶解性能得到改善。UV分析結(jié)果表明,4,4′-二甲氧基三苯胺僅有一個(gè)吸收峰，波長(zhǎng)在296 nm；熒光發(fā)射光譜分析表明該材料最大發(fā)射波長(zhǎng)在389 nm，為藍(lán)色發(fā)光材料。

本文的目的在于研究、尋找更簡(jiǎn)單的合成方法及制備柔軟性更好的三苯胺化合物[5]，即在三苯胺中引入甲氧基，降低化合物的剛性，并且采用鈀催化氨化反應(yīng)，以Pd(dba)3/tBu3HBF4為催化體系，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高、后處理簡(jiǎn)單。

[1] 徐清,陳紅征,汪茫. 三芳胺類空穴傳輸材料研究新進(jìn)展[J].功能材料,2005,36(11):1659-1663.

[2] 張登,唐瑞仁,楊新國(guó). 新型三苯胺-苝酰亞胺分子陣列的合成及其光學(xué)性能[J].合成化學(xué).2009,17(6):711-713.

[3] Gauthier S, Frechet J M J. Phase-transfer catalysis in the synthesis of substituted triphenylamine[J].Synthesis,1987,4:383-385.

[4] Maindron T, Wang Y, Dodelet J,etal. Highly electrolum inescent devices made with a conveniently synthesized triazole-triphenylamine derivative[J].Thin Solid Films,2004,466:210-211.

[5] 李祥高,吳安樹,何莉莉,等. 甲基取代三苯胺類化合物的合成[J].精細(xì)化工,2005,22(8):572-574.

[6] 常冠軍,羅炫,張林,等. Pd2(dba)3/BINAP催化合成1,4-雙(4′-溴苯酰基)苯[J].合成化學(xué),2007,15(1):88-90.

[7] Kanbara T, Oshima M, Imayasu T,etal. Preparation of new polymers containing an azobenzene group in the side chain by palladium-catalyzed polymer reaction and polycondensation and characterization of the polymers[J].Macromolecules,1998,31:8725-8730.

[8] Goodson F E, Hauck S I, Hartwig J F. Palladium-catalyzed synthesis of pure,regiodefined polymeric triarylamines[J].J Am Chem Soc,1999,121:7527-7539.

[9] Yasuda T, Suzuki T, Takahashi M,etal. Synthesis and carrier transport properties of triarylamine-based amorphous polymers for organic field-effect transistors[J].Chem Lett,2009,38:1040-1041.

[10] Chang G J, Luo X, Zhang L,etal. Synthesis of novel high-performance polymers via Pd-catalyzed amination of cibromoarenes with primary aromatic diamines[J].Macromolecules,2007,40(24):8625-8630.

[11] 封繼康. 電致發(fā)光材料的分子研究設(shè)計(jì)[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(4):223-245.