低濃度膠乳法合成氯化天然橡膠的反應動力學研究

李 穎, 廖雙泉, 鐘杰平, 廖小雪, 陳永平, 李新紅

(1. 海南大學 材料與化工學院,海南 ?？?570228; 2. 廣東海洋大學 理學院,廣東 湛江 524088)

氯化天然橡膠(CNR)由天然橡膠與氯氣合成制得，在涂料方面應用十分廣泛，如路標漆、船舶漆、建筑涂料、阻燃漆等[1]。膠乳法生產CNR較傳統四氯化碳溶劑法具有工藝簡單、投資少、成本低、污染小的優點[2]。有關溶劑法氯化橡膠的結構與機理的研究已經比較完善，對膠乳法全面而系統的研究[3～6]相對較少。

研究表明，制備CNR時，天然膠乳初始濃度過高會導致CNR的性能下降，因此，“低濃度膠乳法”成為研究重點。但是目前對“低濃度膠乳法”的機理和反應動力學認識不足，這種新方法仍停留在初始階段，因此在大型生產中控制天然膠乳的氯化反應過程就變得極為困難。而且，在氯化過程中會形成凝膠，這會導致CNR涂料制品的外觀性能嚴重下降。

為了克服上述問題，本實驗將天然膠乳的質量分數控制在5%左右。根據現有文獻報道[12]的膠乳法CNR的氯含量變化規律，可以采用分步氯化的方法，人為地把氯化過程分為兩個階段。由于開始溫度過高易導致橡膠粒子凝塊，影響反應正常進行，本實驗氯化第一階段于常溫進行，待CNR的氯含量(y/%)升至40%以上時，升高溫度進行第二階段反應。

本文旨在追蹤和探索“低濃度膠乳法”制備CNR過程中的氯化反應歷程，并用Origin軟件分析了化學反應的動力學。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

濃縮天然膠乳，干膠含量60%，中國熱帶農業科學院制膠廠；平平加O，工業品，廣州化學試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 CNR的制備

濃縮天然膠乳用去離子水稀釋,加入平平加O(干膠質量的5%)，攪拌均勻后停放1 h以上使膠乳達到穩定;將其緩緩加入35%濃鹽酸中制得膠乳液(pH≤1，橡膠烴質量分數約為5%～6%)。

通氮氣以置換反應器中的空氣，加入膠乳液，持續通入過量的氯氣,于常溫(25 ℃)反應10 h(每隔2 h取樣);升至設定溫度繼續反應(每5 h～10 h取樣,引發方式為紫外光引發)。用大量去離子水洗滌，沉降分離，沉淀用5%碳酸鈉溶液中和至pH 7.0～7.5，離心分離得膏狀CNR。放入裝有大量干燥硅膠的干燥器中，徹底干燥至恒重(y較小的CNR易分解，需低溫避光、干燥保存)得CNR。

1.3 y的測試[13]

稱取CNR 0.05 g～0.1 g(準確至0.000 2 g)置于事先剪好的定量濾紙中，小心折疊好，繞在固定于氧燃燒瓶塞上的鉑絲上，向1 L燃燒瓶中加2%NaOH溶液100 mL，緩慢地通入氧氣置換瓶中的空氣;將包有試樣的濾紙沾上少量乙醇，點燃后迅速放入瓶中,包裹樣品的濾紙充分燃燒(無黑色灰燼),緩慢搖動燃燒瓶使燃燒產生的氣體被NaOH溶液完全吸收。以酚酞作指示劑，用體積比為1 ∶1的硝酸水溶液中和至酚酞剛褪色再多加10 mL，控制[H+]=0.1 mol·L-1～1.0 mol·L-1。振蕩下緩慢滴加0.1 mol·L-1AgNO3標準溶液20 mL，滴畢，加入鐵銨礬飽和溶液1 mL～2 mL，鄰苯二甲酸二甲酯1 mL～2 mL，強力搖動下用0.1 mol·L-1硫氰酸銨標準溶液滴定至溶液顯微紅色，記下讀數。按下式計算y。

式中:c1(mol·L-1)為硝酸銀標準溶液的濃度;V1(mL)為硝酸銀標準溶液的體積;c2(mol·L-1)為硫氰酸銨標準溶液的濃度;V2(mL)為硫氰酸銨標準溶液的體積

2 結果與討論

目前比較認可的觀點是氯化過程可分為三個階段:(1) 取代氯化和環化; (2) 加成-消除; (3) 純粹取代[6～11]。

(1)

(2)

(3)

第一階段為放熱反應，溫度不能過高，否則易產生凝膠，因此選擇于室溫反應。雖然分子中甲基可以發生取代，氯含量可以進一步提高至70%，但是過程非常緩慢，說明甲基氯化是很困難的，所以在這里假定甲基不發生取代反應，以y=65.5%作為反應終點[4]。

2.1 氯化反應第一階段動力學分析

橡膠粒子的初始濃度(即膠乳濃度)記為c0，本反應的c0為58 g·L-1。將不同反應時間的y與理論最大氯含量(y′)之比定義為轉化率x，則橡膠粒子濃度c=c0(1-x)。

氯化反應速率與c和氯氣濃度有關，由于實驗中持續通入過量的氯氣，可認為氯化反應速率(v)只與c有關，并可由式(4)計算。式(4)兩邊取對數得式(5),以ln(-dc/dt)對lnc作圖，斜率為n,截距為lnk。

υ=dc/dt=kcn

(4)

ln(-dc/dt)=lnk+nlnc

(5)

式中：k為反應速率常數,n為反應級數

第一階段y隨反應時間(t/h)的變化見圖1。圖1經指數增長模型擬合得式(6),相關系數R2為0.998 23，由式(6)可知，當t→+∞時，y最大可達到43.014，即為此階段的y′，由此得出c與t的關系見圖2。圖2經指數增長模型擬合得式(7),

y=-42.434 7exp(-t/3.304 3)+43.013 7

(6)

c=51.260 4epx(-t/3.304 3)+6.040 2

(7)

ln(-dc/dt)=-3.23 29+1.515lnc

(8)

Reaction time/h圖 1 氯化第一階段氯含量與時間的關系Figure 1 Ralationship between chlorine content and reaction time in the first stage

Reaction time/h圖 2 氯化第一階段膠乳濃度與時間的關系Figure 2 Ralationship between c and reaction time in the first stage

lnc圖 3 氯化第一階段動力學曲線Figure 3 Dynamic curve in the first stage

相關系數R2為0.998 23。根據圖2以ln(-dc/dt)對lnc作圖得圖3;圖3經線性擬合得式(8),直線相關系數R2為0.984 72,由此求得氯化反應第一階段的反應級數n為1.5,k為0.039 44。

2.2 氯化反應第二階段動力學分析

表 1 反應第二階段不同溫度下的氯含量Table 1 Chlorine content at different temperature in second stage

Reaction time/h圖 4 氯化第二階段不同溫度下膠乳濃度與時間的關系Figure 4 Ralationship between c and reaction time in the second stage

第二階段不同反應溫度對應的y見表1。由式(3)可知,第二階段的y′=65.5%。升溫后，第二階段反應起點氯含量y=41.4%,c為21.3 g·L-1。第二階段的轉化率x=(y-41.4)/(65.5-41.4)，相應的c=21.3(1-x′)。由此式根據表2數據計算出反應第二階段不同溫度下的膠乳濃度c,以c對反應時間t作圖見圖4。圖4經指數增長模型擬合得式(9)～式(12);以ln(-dc/dt)對lnc作圖見圖5。圖5經進行線性擬合得到的相關參數見表2。從表2可以看出，反應級數n接近1，即反應為一級反應。

c293.15 K=20.426 3exp(-t/34.366 0)+0.039 9

R2=0.997 3

(9)

c313.15 K=20.376 1exp(-t/30.458 4)+0.002 5

R2=0.996 8

(10)

c333.15 K=19.858 3exp(-t/26.193 6)+0.227 0

R2=0.991 9

(11)

c353.15 K=19.804 7exp(-t/22.504 5)+0.243 4

R2=0.992 0

(12)

lnc圖 5 氯化第二階段動力學曲線Figure 5 Dynamic curve in the second stage

T/KR2nlnkk/h-1298.150.998 30.983 0-3.504 630.030 06313.150.998 30.973 8-3.356 230.034 87333.150.993 10.991 0-3.275 750.037 79353.150.994 90.996 2-3.140 820.043 25

2.3 反應活化能

由阿雷尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對數得lnk=lnA-Ea/RT，式中A, R和Ea都為常數，Ea即反應活化能。

以第二階段的lnk對1/T作圖得圖6。由圖6求得截距即-Ea/RT。圖6經線性擬合得式(13);由式(13)計算出Ea=5.5 kJ·mol-1, A=0.281 9。

lnk=-1.266 2-663.338/T

(13)

/×10-4圖 6 線性回歸分析Figure 6 Linear regression analysis

3 結論

低濃度膠乳法氯化天然橡膠的反應可分為兩個階段：高速期和低速期。氯化反應的第一階段選擇在較低溫度下進行，溫度過高容易破壞膠乳的穩定性使膠乳凝結，此階段的反應級數為1.5，第一階段反應速率受膠乳初始濃度影響較大。氯化反應第二階段可以在較高溫度下進行，就本實驗來說，最高反應溫度應該在353.15 K左右，反應速率隨著溫度的升高而加快。此階段的反應級數為1，在298.15 K, 313.15 K, 333.15 K, 353.15 K下的速率常數分別為0.030 06, 0.034 87, 0.037 79, 0.043 25。第二階段的反應活化能為5.5 kJ·mol-1。

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