低濃度膠乳法合成氯化天然橡膠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

李 穎, 廖雙泉, 鐘杰平, 廖小雪, 陳永平, 李新紅

(1. 海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院,海南 海口 570228; 2. 廣東海洋大學(xué) 理學(xué)院,廣東 湛江 524088)

氯化天然橡膠(CNR)由天然橡膠與氯氣合成制得，在涂料方面應(yīng)用十分廣泛，如路標(biāo)漆、船舶漆、建筑涂料、阻燃漆等[1]。膠乳法生產(chǎn)CNR較傳統(tǒng)四氯化碳溶劑法具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、成本低、污染小的優(yōu)點(diǎn)[2]。有關(guān)溶劑法氯化橡膠的結(jié)構(gòu)與機(jī)理的研究已經(jīng)比較完善，對(duì)膠乳法全面而系統(tǒng)的研究[3～6]相對(duì)較少。

研究表明，制備CNR時(shí)，天然膠乳初始濃度過高會(huì)導(dǎo)致CNR的性能下降，因此，“低濃度膠乳法”成為研究重點(diǎn)。但是目前對(duì)“低濃度膠乳法”的機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)識(shí)不足，這種新方法仍停留在初始階段，因此在大型生產(chǎn)中控制天然膠乳的氯化反應(yīng)過程就變得極為困難。而且，在氯化過程中會(huì)形成凝膠，這會(huì)導(dǎo)致CNR涂料制品的外觀性能嚴(yán)重下降。

為了克服上述問題，本實(shí)驗(yàn)將天然膠乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%左右。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道[12]的膠乳法CNR的氯含量變化規(guī)律，可以采用分步氯化的方法，人為地把氯化過程分為兩個(gè)階段。由于開始溫度過高易導(dǎo)致橡膠粒子凝塊，影響反應(yīng)正常進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)氯化第一階段于常溫進(jìn)行，待CNR的氯含量(y/%)升至40%以上時(shí)，升高溫度進(jìn)行第二階段反應(yīng)。

本文旨在追蹤和探索“低濃度膠乳法”制備CNR過程中的氯化反應(yīng)歷程，并用Origin軟件分析了化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

濃縮天然膠乳，干膠含量60%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院制膠廠；平平加O，工業(yè)品，廣州化學(xué)試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 CNR的制備

濃縮天然膠乳用去離子水稀釋,加入平平加O(干膠質(zhì)量的5%)，攪拌均勻后停放1 h以上使膠乳達(dá)到穩(wěn)定;將其緩緩加入35%濃鹽酸中制得膠乳液(pH≤1，橡膠烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%～6%)。

通氮?dú)庖灾脫Q反應(yīng)器中的空氣，加入膠乳液，持續(xù)通入過量的氯氣,于常溫(25 ℃)反應(yīng)10 h(每隔2 h取樣);升至設(shè)定溫度繼續(xù)反應(yīng)(每5 h～10 h取樣,引發(fā)方式為紫外光引發(fā))。用大量去離子水洗滌，沉降分離，沉淀用5%碳酸鈉溶液中和至pH 7.0～7.5，離心分離得膏狀CNR。放入裝有大量干燥硅膠的干燥器中，徹底干燥至恒重(y較小的CNR易分解，需低溫避光、干燥保存)得CNR。

1.3 y的測(cè)試[13]

稱取CNR 0.05 g～0.1 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g)置于事先剪好的定量濾紙中，小心折疊好，繞在固定于氧燃燒瓶塞上的鉑絲上，向1 L燃燒瓶中加2%NaOH溶液100 mL，緩慢地通入氧氣置換瓶中的空氣;將包有試樣的濾紙沾上少量乙醇，點(diǎn)燃后迅速放入瓶中,包裹樣品的濾紙充分燃燒(無黑色灰燼),緩慢搖動(dòng)燃燒瓶使燃燒產(chǎn)生的氣體被NaOH溶液完全吸收。以酚酞作指示劑，用體積比為1 ∶1的硝酸水溶液中和至酚酞?jiǎng)偼噬俣嗉?0 mL，控制[H+]=0.1 mol·L-1～1.0 mol·L-1。振蕩下緩慢滴加0.1 mol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mL，滴畢，加入鐵銨礬飽和溶液1 mL～2 mL，鄰苯二甲酸二甲酯1 mL～2 mL，強(qiáng)力搖動(dòng)下用0.1 mol·L-1硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顯微紅色，記下讀數(shù)。按下式計(jì)算y。

式中:c1(mol·L-1)為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;V1(mL)為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;c2(mol·L-1)為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;V2(mL)為硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

2 結(jié)果與討論

目前比較認(rèn)可的觀點(diǎn)是氯化過程可分為三個(gè)階段:(1) 取代氯化和環(huán)化; (2) 加成-消除; (3) 純粹取代[6～11]。

(1)

(2)

(3)

第一階段為放熱反應(yīng)，溫度不能過高，否則易產(chǎn)生凝膠，因此選擇于室溫反應(yīng)。雖然分子中甲基可以發(fā)生取代，氯含量可以進(jìn)一步提高至70%，但是過程非常緩慢，說明甲基氯化是很困難的，所以在這里假定甲基不發(fā)生取代反應(yīng)，以y=65.5%作為反應(yīng)終點(diǎn)[4]。

2.1 氯化反應(yīng)第一階段動(dòng)力學(xué)分析

橡膠粒子的初始濃度(即膠乳濃度)記為c0，本反應(yīng)的c0為58 g·L-1。將不同反應(yīng)時(shí)間的y與理論最大氯含量(y′)之比定義為轉(zhuǎn)化率x，則橡膠粒子濃度c=c0(1-x)。

氯化反應(yīng)速率與c和氯氣濃度有關(guān)，由于實(shí)驗(yàn)中持續(xù)通入過量的氯氣，可認(rèn)為氯化反應(yīng)速率(v)只與c有關(guān)，并可由式(4)計(jì)算。式(4)兩邊取對(duì)數(shù)得式(5),以ln(-dc/dt)對(duì)lnc作圖，斜率為n,截距為lnk。

υ=dc/dt=kcn

(4)

ln(-dc/dt)=lnk+nlnc

(5)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù),n為反應(yīng)級(jí)數(shù)

第一階段y隨反應(yīng)時(shí)間(t/h)的變化見圖1。圖1經(jīng)指數(shù)增長(zhǎng)模型擬合得式(6),相關(guān)系數(shù)R2為0.998 23，由式(6)可知，當(dāng)t→+∞時(shí)，y最大可達(dá)到43.014，即為此階段的y′，由此得出c與t的關(guān)系見圖2。圖2經(jīng)指數(shù)增長(zhǎng)模型擬合得式(7),

y=-42.434 7exp(-t/3.304 3)+43.013 7

(6)

c=51.260 4epx(-t/3.304 3)+6.040 2

(7)

ln(-dc/dt)=-3.23 29+1.515lnc

(8)

Reaction time/h圖 1 氯化第一階段氯含量與時(shí)間的關(guān)系Figure 1 Ralationship between chlorine content and reaction time in the first stage

Reaction time/h圖 2 氯化第一階段膠乳濃度與時(shí)間的關(guān)系Figure 2 Ralationship between c and reaction time in the first stage

lnc圖 3 氯化第一階段動(dòng)力學(xué)曲線Figure 3 Dynamic curve in the first stage

相關(guān)系數(shù)R2為0.998 23。根據(jù)圖2以ln(-dc/dt)對(duì)lnc作圖得圖3;圖3經(jīng)線性擬合得式(8),直線相關(guān)系數(shù)R2為0.984 72,由此求得氯化反應(yīng)第一階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1.5,k為0.039 44。

2.2 氯化反應(yīng)第二階段動(dòng)力學(xué)分析

表 1 反應(yīng)第二階段不同溫度下的氯含量Table 1 Chlorine content at different temperature in second stage

Reaction time/h圖 4 氯化第二階段不同溫度下膠乳濃度與時(shí)間的關(guān)系Figure 4 Ralationship between c and reaction time in the second stage

第二階段不同反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的y見表1。由式(3)可知,第二階段的y′=65.5%。升溫后，第二階段反應(yīng)起點(diǎn)氯含量y=41.4%,c為21.3 g·L-1。第二階段的轉(zhuǎn)化率x=(y-41.4)/(65.5-41.4)，相應(yīng)的c=21.3(1-x′)。由此式根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)第二階段不同溫度下的膠乳濃度c,以c對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖見圖4。圖4經(jīng)指數(shù)增長(zhǎng)模型擬合得式(9)～式(12);以ln(-dc/dt)對(duì)lnc作圖見圖5。圖5經(jīng)進(jìn)行線性擬合得到的相關(guān)參數(shù)見表2。從表2可以看出，反應(yīng)級(jí)數(shù)n接近1，即反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。

c293.15 K=20.426 3exp(-t/34.366 0)+0.039 9

R2=0.997 3

(9)

c313.15 K=20.376 1exp(-t/30.458 4)+0.002 5

R2=0.996 8

(10)

c333.15 K=19.858 3exp(-t/26.193 6)+0.227 0

R2=0.991 9

(11)

c353.15 K=19.804 7exp(-t/22.504 5)+0.243 4

R2=0.992 0

(12)

lnc圖 5 氯化第二階段動(dòng)力學(xué)曲線Figure 5 Dynamic curve in the second stage

T/KR2nlnkk/h-1298.150.998 30.983 0-3.504 630.030 06313.150.998 30.973 8-3.356 230.034 87333.150.993 10.991 0-3.275 750.037 79353.150.994 90.996 2-3.140 820.043 25

2.3 反應(yīng)活化能

由阿雷尼烏斯公式k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對(duì)數(shù)得lnk=lnA-Ea/RT，式中A, R和Ea都為常數(shù)，Ea即反應(yīng)活化能。

以第二階段的lnk對(duì)1/T作圖得圖6。由圖6求得截距即-Ea/RT。圖6經(jīng)線性擬合得式(13);由式(13)計(jì)算出Ea=5.5 kJ·mol-1, A=0.281 9。

lnk=-1.266 2-663.338/T

(13)

/×10-4圖 6 線性回歸分析Figure 6 Linear regression analysis

3 結(jié)論

低濃度膠乳法氯化天然橡膠的反應(yīng)可分為兩個(gè)階段：高速期和低速期。氯化反應(yīng)的第一階段選擇在較低溫度下進(jìn)行，溫度過高容易破壞膠乳的穩(wěn)定性使膠乳凝結(jié)，此階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5，第一階段反應(yīng)速率受膠乳初始濃度影響較大。氯化反應(yīng)第二階段可以在較高溫度下進(jìn)行，就本實(shí)驗(yàn)來說，最高反應(yīng)溫度應(yīng)該在353.15 K左右，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快。此階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，在298.15 K, 313.15 K, 333.15 K, 353.15 K下的速率常數(shù)分別為0.030 06, 0.034 87, 0.037 79, 0.043 25。第二階段的反應(yīng)活化能為5.5 kJ·mol-1。

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