新型一維配位聚合物{[Cu(H2L)(HL)](ClO4)·3H2O}n的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

周映華, 陳 健, 商永嘉

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

過渡金屬配位聚合物是利用過渡金屬離子與有機(jī)橋連配體通過自組裝而形成的一類分子基材料，具有明確有序的一維或者多維微觀結(jié)構(gòu)以及獨特的宏觀特性。由于其結(jié)構(gòu)的多樣性，使其在非均相催化、氣體吸附與分離、分子磁體非線性光學(xué)材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1～3]。目前，對配位聚合物的研究大多集中在對功能有機(jī)配體的設(shè)計與合成方面，這是由于配體是影響結(jié)構(gòu)特征的決定性因素之一。配體的供體基團(tuán)類型、配體的齒數(shù)、配位點間的間距以及配體間的連接基團(tuán)等都可能對配位聚合物的最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[4,5]。此外，溶劑效應(yīng)、溫度、金屬與配體的配比、平衡電荷離子、分子間的作用力如氫鍵和π-π堆積作用等諸多因素對最終結(jié)構(gòu)形成有一定影響[6]，因此設(shè)計并合成特定維度的配位聚合物仍是一個重大挑戰(zhàn)。平面剛性芳環(huán)類配合物由于在分子光開關(guān)、分子結(jié)構(gòu)探針和光敏化試劑等方面的獨特性質(zhì)，吸引科學(xué)家的廣泛興趣[7,8]；而常用的橋連配體有多羧酸類，它對過渡金屬離子有較強的配位能力和靈活的配位方式[9]，因此含多羧酸的平面剛性芳環(huán)的有機(jī)配體是配位聚合物的理想構(gòu)筑單元。

本文以Cu(ClO4)2·6H2O與H2L{L=[2,3-f]-吡嗪[1,10]鄰菲咯啉-2,3-二甲酸}反應(yīng)合成了新型一維配位聚合物{[Cu(H2L)(HL)](ClO4)·3H2O}n(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV, IR, XRD和元素分析表征。Cu2+分別與1個H2L的兩個氮原子，2個不同μ2-HL的兩個氮原子和一個羧酸氧原子配位，形成畸變四方錐的五配位構(gòu)型。Cu2+通過HL橋聯(lián)形成一維鏈，相鄰一維鏈的芳環(huán)π-π堆積和分子間氫鍵作用使得配合物構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

島津UV-2450型紫外分光光度計;Perkin Elmer 983 型紅外光譜儀(KBr壓片); Perkin-Elmer 240C型元素分析儀; Bruker SMART CCD型X-射線單晶衍射儀。

H2L按照文獻(xiàn)[10]方法合成;所用試劑均為分析純,使用前未作進(jìn)一步純化處理。

1.2 1的合成

在圓底燒瓶中依次加入Cu(ClO4)2·6H2O 90 mg(0.25 mmol), H2L 160 mg(0.5 mmol)和33%乙腈15 mL，攪拌下于80 ℃用6 mol·L-1高氯酸調(diào)至pH 2左右(溶液澄清)，反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，過濾，濾液于室溫?fù)]發(fā)5 d，抽濾，濾餅用乙醇洗滌，干燥得藍(lán)色晶體1，產(chǎn)率41% (以Cu計算)； IRν: 3 089, 1 724, 1 612, 1 516, 1 366, 1 205, 1 138, 1 085, 719, 425; Anal.calcd for C32H21N8O15Cu: C 44.87, H 2.47, N 13.08; found C 44.65, H 2.68, N 12.96。

1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測定

2 結(jié)果與討論

IR分析表明，1在1 724 cm-1和1 516 cm-1處有強吸收峰，歸屬于游離羧酸基的不對稱和對稱伸縮振動，與自由配體相比，峰位沒有發(fā)生移動，說明有部分羧酸未參與配位。而在1 612 cm-1和1 366 cm-1處的強吸收峰與自由配體相比較已發(fā)生移動，歸屬于配位羧酸基的νas和νs的伸縮振動，說明有羧酸參與了配位，其Δν=246 cm-1大于200 cm-1，表明1中羧基以單齒形式與金屬配位[13]。

表 1 1的部分鍵長和鍵角Table 1 Selection bond lengths and angles of 1

ix, -y+2, z-1/2

表 2 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

#11/2-x, -1/2+y, 3/2-z;#2-1/2-x, 1/2-y, - z;#3-x, 1-y, -z;#4-x, 2-y, 1-z

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

(a) 球棍圖 (b) 堆積圖圖 2 1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Figure 2 The 1D chain structure of 1

從表1還可以看出，相對較大的兩個鍵角(N1-Cu1-N6和O2i-Cu1-N2)分別為176.9(3)°和156.9(3)°，由此計算出其τ為0.33[15]，所以1的五配位構(gòu)型更接近畸變四方錐構(gòu)型。HL-起著橋聯(lián)作用，通過脫質(zhì)子的羧基和鄰菲咯啉配位基團(tuán)來連接兩個相鄰的Cu(Ⅱ)，并沿著c軸方向形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。Cu-Cui的距離為1.079 9 nm，說明兩個Cu2+間不存在相互作用[16]。有趣的是，配合物中的H2L螺旋狀交錯排列在一維鏈的兩側(cè)，這樣的一維無限長鏈在b軸方向上通過相鄰鏈間鄰菲咯啉之間的π-π堆積作用層層疊加形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖3a)，鏈間相互作用的芳香環(huán)近乎平行排布，它們之間的二面角及質(zhì)心距離分別是6.25°和0.400 8(5) nm。1中存在著兩種類型的有序分子間氫鍵[C-H┈O， O-H┈O(表2)]作用，這些氫鍵把相鄰結(jié)構(gòu)單元連接起來，進(jìn)而形成三維空間結(jié)構(gòu)(圖3b)。

(a) 2D層狀圖 (b) 3D堆積圖圖 3 1的二維和三維結(jié)構(gòu)圖Figure 3 The 2D and 3D structure of 1

λ/nm圖 4 1和H2L的固體UV譜圖Figure 4 Solid UV spectra of 1 and H2L

圖4為1和H2L的固體UV譜圖。由圖4可見，H2L在366 nm處有一尖峰，在530 nm處有一寬峰，可歸屬于芳環(huán)的π→π*躍遷[17]。1的第一譜帶基本沒有變化，第二譜帶紅移至600 nm處形成一寬峰，這是形成配合物的LMCT躍遷所致[18]。

[1] Leong W L, Vittal J J. One-dimensional coordination polymers: complexity and diversity in structures,properties,and applications[J].Chem Rev,2011,111:688-764.

[2] Ye B H, Tong M L, Chen X M. Metal-organic molecular architectures with 2,2′-bipyridyl-like and carboxylate ligands[J].Coord Chem Rev,2005,249:545-565.

[3] Sun D, Ke Y, Mattox T M,etal. Temperature-dependent supramolecular stereoisomerism in porous copper coordination networks based on a design carboxylate ligand[J].Chem Commun,2005:5477-5449.

[4] Baudron S A. Dipyrrin basedhomo- andhetero-metallic infinite architectures[J].Cryst Eng Comm,2010,12:2288-2295.

[5] Liu X M, Xie L H, Lin J B,etal. Flexible porous coordination polymers constructed from 1,2-bis(4-pyridyl)hydrazine via solvothermal in situ reduction of 4,4′-azopyridine[J].Dalton Trans,2011,40:8549-8554.

[6] Zhao B, Cheng P, Chen X Y,etal. Design and synthesis of3d～4fmetal-based zeolite-type materials with a 3D nanotubular structure encapsulated “water” pipe[J].J Am Chem Soc,2004,126:3012-3013.

[7] Hackenberg F, Oehninger L, Alborzinia H,etal. Highly cytotoxic substitutionally inert rhodium(Ⅲ) tris(chelate) complexes:DNA binding modes and biological impact on human cancer cells[J].J Inorg Biochem,2011,105:991-999.

[8] Sun J, Wu S, Han Y,etal. Synthesis,crystal structure and DNA-binding studies of a Ru(Ⅱ) complex containing two main ligands[J].Inorg Chem Commun,2008,11:1382-1384.

[9] Rao C N R, Natarajan S, Vaidhyanathan R. Metal carboxylates with open architectures[J].Angew Chem Int Ed,2004,43:1466-1496.

[10] Stephenson M D, Prior T J, Hardie M J, New network structures from Cu(Ⅱ) complexes of chelating ligands with appended hydrogen bonding sites[J].Cryst Growth Des,2008,8:643-653.

[11] Bruker. SMART and SAINT for WindowsNT:Area detector control and integeration software[K].Bruker AXS Inc Madison,Wisconsin,2007.

[12] Sheldrick G M. SHELXS97 and SHELXL97 Software,Reference Manual[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[13] L i Y, L i G, Zheng, F K,etal. Synthesis,crystal structures and magnetic properties of three new 4-cyanobenzoate complexes[J].J Mol Struct,2007,842:38-45.

[14] Zhou Y H, Fu H, Zhao W X,etal. Synthesis,structure,and activity of supramolecular mimics for the active site and arg141 residue of copper,zinc-superoxide dismutase[J].Inorg Chem,2007,46:734-739.

[15] Addison A W, Rao T N. Synthesis,structure,and spectroscopic properties of copper(Ⅱ) compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands;the crystal and molecular structure of aqua[1,7-bis(n-methylbenzimidazol-2′-yl)-2,6-dithiaheptane]copper(Ⅱ) perchlorate[J].Dalton Trans,1984:1349-1356.

[16] Catterick J, Thornton P. Crystal and molecular structure of tera-μ-benzoato-bisquinolinedicobalt(Ⅱ),a binuclear cobalt(Ⅱ) carboxylate[J].Adv Inorg Chem Radiochem,1977,20:291-298.

[17] Damrauer N H, McCusker J K. Ultrafast dynamics in the metal-to-ligand charge transfer excited-state evolution of [Ru(4,4′-diphenyl-2,2′-bipyridine)3]2+[J].J Phys Chem A,1999,103:8440-8446.

[18] Bharathia K S, Sreedarana S, Priyaa P H. Synthesis of new unsymmetrical “end-off” phenoxo bridged copper(Ⅱ),nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) complexes:Spectral,magnetic,electrochemical,catalytic,and antimicrobial studies[J].J Coord Chem,2009,62:1356-1372.