新型含雙鍵的膽固醇單體及其液晶聚合物的合成

于云龍, 白軍偉, 張軍華

(四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室,四川 成都 610065)

膽固醇(1, Chart 1)又名膽甾醇，是一種非常重要的生命體成分，由甾體部分和一條長的側鏈組成。自1888年奧地利植物學家F Reinitzer發現膽甾醇苯甲酸酯具有液晶性以來,液晶這一物質形態逐漸引起了人們的關注與研究，所合成的液晶材料的種類也越來越多，研究與應用遍及化學、物理、材料、光學、生物學等領域[1,2]。含膽甾基的液晶材料尤其受到人們的重視，由于膽甾型液晶分子具有螺旋結構，并且具有特殊的光學特性，使其在顯示、電磁場檢測，生物醫藥等方面有著廣泛的應用[3～5]，因此，對膽甾型聚合物的合成與研究具有重要意義。

Chart1

Scheme1

在合成膽固醇液晶時一般都是利用其3-OH與酸或酸酐反應生成膽固醇液晶[6,7]。如果利用酸酐與3-OH反應后留下的羧基進一步反應，將可以獲得新的衍生物。武長城等[8]報道了丁二酸單膽固醇酯(3a)的合成，末端帶有的羧基官能團可以使含膽固醇基團的衍生物更容易與含有羥基、氨基的化合物反應合成新型的液晶材料或生物醫學材料。N Kimura等[9]分別將3a，鄰苯二甲酸單膽固醇酯(3b)溶解于脂肪(12碳～18碳)胺的甲醇溶液中，揮發溶劑后制得以3a或3b為介晶核心，脂肪胺為柔性尾鏈的氫鍵液晶體系，形成了穩定的液晶態。Tsiourvas研究小組[10]報道了利用膽固醇單酯酸構筑自組裝液晶體系，利用氫鍵的作用合成了具有近晶相的氫鍵液晶，為尋找性能優異的液晶材料拓展了篩選空間。同時，也可以繼續利用終端羧基與醇或胺反應合成聚合物。

本文報道1分別與丁二酸酐(2a),鄰苯二甲酸酐(2b)反應制得3a和3b;3與甲基丙烯酸羥乙酯在DCC/DMAP中完成酯化反應合成了新型含雙鍵的膽固醇單體——甲基丙烯酸羥乙酯丁二酸膽固醇酯(4a)和甲基丙烯酸羥乙酯鄰苯二甲酸膽固醇酯(4b); 4經抽真空-冷凍-通氮氣循環三次后真空封管聚合制得液晶聚合物5a和5b,其結構經1H NMR, IR表征;5的熱性能及液晶形態用DSC, TGA和POM研究。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker ARX400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Waters 2410型凝膠滲透色譜儀(GPC,聚苯乙烯標樣，淋洗液THF); DSC-Q30型熱分析儀(高純氮氣,變溫速率10 ℃·min-1或20 ℃·min-1); TA Q600型熱重分析儀(氮氣,升溫速率10 ℃·min-1); Leica Microsystems GmbH 12POLS型帶熱臺光學偏光顯微鏡(POM)。

3a和3b按文獻[8]方法合成。

3a: 產率70%;1H NMRδ: 5.39(s, 1H, g-H), 4.59～4.66(m, 1H, e-H), 2.62～2.70(m, 4H, c-H), 2.32～2.35(m, 2H, f-H); IRν: 3 442(OH), 2 955～2 933(CH3, CH2), 1 730, 1 710(C=O), 1 181(C-O-C) cm-1。

3b: 產率68%;1H NMRδ: 7.54～7.93(m, 4H, c,d-H), 5.43(s, 1H, g-H), 4.86～4.91(m, 1H, e-H), 2.41～2.58(m, 2H, f-H); IRν: 3 457(OH), 3 102(苯環), 2 944～2 867(CH2, CH3), 1 737, 1 717(C=O), 1 602(苯環), 1 135(C-O-C), 750(ortho-苯環) cm-1。

THF,使用前用金屬鈉回流，以二苯甲酮為指示劑，待二苯甲酮變藍后蒸出;過氧化二苯甲酰(BPO),使用前用乙醇重結晶兩次;1,2a,2b,吡啶，N,N′-二環己基碳二亞胺(DCC), 4-二甲氨基吡啶(DMAP),甲基丙烯酸羥乙酯與其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)4的合成(以4a為例)

在單口燒瓶中加入3a3 g(6.2 mmol), DMAP 75 mg(0.62 mmol), DCC 1.27 g(6.2 mmol)和THF 30 mL,冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加甲基丙烯酸羥乙酯1.6 g(12.4 mmol),滴畢,反應1 h;升至室溫反應12 h(TLC跟蹤)。濃縮后傾入蒸餾水(250 mL)中析晶，過濾，濾餅用蒸餾水(2×30 mL)洗滌后經硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=6 ∶1]分離得白色粉末4a。用類似方法合成白色粉末4b。

4a: 產率76.9%;1H NMRδ: 5.61～6.13(s, 2H, a-H), 5.37(s, 1H, e-H), 4.63(m, 1H, g-H), 4.35(s, 4H, b-H), 2.59～2.66(m, 4H, c-H), 2.32(m, 2H, f-H); IRν: 2 938～2 873(CH3, CH2), 1 718(C=O), 1 637(C=C), 1 162(C-O-C) cm-1。

4b: 產率86.1%;1H NMRδ: 7.52～7.75(m, 4H, c,d-H), 5.58～6.14(s, 2H, a-H), 5.41(s, 1H, g-H), 4.82～4.85(m, 1H, e-H), 4.45～4.58(m, 4H, b-H), 2.40～2.45(m, 2H, f-H); IRν: 3 100(苯環), 2 946～2 868(CH2, CH3), 1 738(C=O), 1 635(C=C), 1 603(苯環), 1 132(C-O-C), 751(ortho-苯環) cm-1。

(2)5的合成(以5b為例)

4a0.3 g,引發劑BPO(4a質量的1%, 2%或3%),THF 1.5 mL,液氮冷凍-抽真空-通氮氣循環三次后在真空條件下封管聚合，于60 ℃反應12 h;升至66 ℃反應36 h。打破聚合管，加入大量甲醇沉淀，過濾，濾餅用THF溶解，再用甲醇沉淀，過濾，濾餅用甲醇(2×20 mL)洗滌,于66 ℃真空干燥48 h得白色粉末5a。

由于單體4b為柔性鏈，易于聚合，BPO用量為4b質量的2%,封管聚合反應48 h，用甲醇沉淀，濾餅用THF溶解;過濾，濾餅再用甲醇沉淀，過濾，濾餅于66 ℃真空干燥48 h得白色粉末5b。

2 結果與討論

2.1 4的合成

本文選用2a和2b分別與膽固醇反應，這種方法不僅操作簡便、反應條件溫和，而且產率高、后處理容易。3a的IR分析結果表明，1 730 cm-1左右有明顯的酯基羰基峰，1 710 cm-1左右有明顯的羧基羰基峰，1 180 cm-1左右有C-O-C的振動吸收峰，這都說明成功地進行了酯化反應，表明產物為Scheme 1預期的3a。而3b[11]也在(3 101, 1 602和750) cm-1處有明顯的苯環振動，1 737 cm-1處的吸收峰對應酯基羰基峰，1 716 cm-1處的吸收峰對應羧酸基羰基峰，這些結果也表明酯化反應成功地進行。

合成4時，選用DCC/DMAP催化酯化反應。4a的1H NMR譜圖顯示，雙鍵質子(a-H)峰出現在5.5～6.2處，5.4處為膽固醇g-H的振動峰，4.6 處為膽固醇e-H的振動峰，4.4處為甲基丙烯酸羥乙酯中b-H的振動峰，而c-H吸收峰位于2.6處。4b的1H NMR譜圖顯示，苯環上四個質子(c,d-H)峰位于7.6～7.8，甲基丙烯酸羥乙酯基團中雙鍵質子(a-H)峰位于5.8和6.2處，b-H吸收峰出現在4.4～4.6處，膽固醇e-H與g-H吸收峰分別出現在4.8和5.4處。

以上結果均表明酯化反應成功進行，合成了帶有雙鍵的單體4a和4b。同時4a和4b的IR譜圖也在1 640 cm-1處有明顯的雙鍵特征峰，進一步確認了其結構與預期吻合。

2.2 5的合成

聚合反應在聚合管中經冷凍-抽真空-通氮氣三次循環后封管進行，這樣聚合可以創造一個真空、無水、無氧的環境，有利于生成高分子量的聚合物。5的IR譜圖未見1 640 cm-1處對應的雙鍵振動峰，表明單體4已經發生聚合；并且1H NMR分析也未見雙鍵質子(a-H)的吸收峰，更進一步證明單體成功聚合。

5的GPC分析結果見表1。由表1可見，5b的分子量隨著引發劑用量的增加呈上升趨勢，當引發劑BPO用量為4b質量的2%時，5b的分子量最大，但是分散度也最大。當BPO用量為3%時，分子量又開始降低，這符合動力學鏈長與引發劑濃度平方根成反比這一定論，在自由基聚合中，增加引發劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施，往往使產物分子量降低。

表 1 5的分子量與熱穩定性*Table 1 Molecular weight and thermal stability of 5

*分子量及其分布由GPC測定;初始失重溫度(T0)和最大失重溫度(Tmax)由TGA測定

2.3 5的熱穩定性與液晶形態

采用DSC研究了5b的熱穩定性，其第二次升溫DSC曲線見圖1。從圖1可以看出，5b出現了一個明顯的玻璃化轉變和一個熔融峰，并沒有出現液晶相轉變。隨著分子量的增加，玻璃化溫度呈上升趨勢，熔融溫度也逐漸變高，這是由于隨著分子量的增加，聚合物鏈的剛性增大，玻璃化溫度增加。從自由體積概念出發，因為鏈端具有較大的活動性，可以認為它比處在分子鏈中央的同樣原子數目的基團貢獻更多的自由體積。然而從DSC曲線上未見5b呈現液晶性，POM也未觀察到液晶織構，可能是由于柔性間隔鏈段太短，沒有達到柔性鏈段的去耦作用，所以介晶基元未能有序規整排列形成液晶織構。

TG分析結果表明，5b具有很好的耐熱性能，初始分解溫度均高于320 ℃，遠遠高于甲基丙烯酸羥乙酯等柔性鏈聚合物的分解溫度，并且最大分解溫度可以達到340 ℃左右，具有良好的耐熱性，在耐熱材料方面具有潛在的應用價值。

Temperature/℃圖 1 在第二次升溫過程中5b的DSC曲線Figure 1 DSC curves of 5b under second heating

在對5a進行DSC測試時發現，除了有玻璃化轉變外，還有一個熔融峰和一個較寬的液晶相轉變峰，5a在50 ℃左右出現了玻璃化轉變，這是由于丁二酸上的亞甲基以及甲基丙烯酸羥乙酯的柔性間隔基使得聚合物的柔性增加，降低了聚合物的玻璃化溫度。當升溫至103 ℃ 時，出現了晶體熔融峰，在140 ℃時又出現了一個峰，為液晶的清亮點轉變峰，自此便進入了各向同性態。為了進一步確認DSC的結果，在POM下以10 ℃·min-1的升、降溫速率觀察5a的液晶織構。當升溫至110 ℃時，晶體開始融化，并進入液晶相，出現了破碎的角錐織構(圖2, 升溫過程中132 ℃時的POM照片);繼續升溫到160 ℃，液晶態消失，進入各向同性態，表明5a為熱致型液晶聚合物，為膽甾型液晶。隨后同樣以10 ℃·min-1的速率降溫，到140 ℃時又可以看到色彩絢麗的液晶織構，并一直保持到室溫。這與DSC觀察的結果基本相一致，這是由于丁二酸作為柔性鏈連接了膽固醇剛性單元和柔性主鏈，起到了分子去耦作用，使介晶基元可以在空間自由取向，有序排列形成了液晶相。

圖 2 在升溫過程中132 ℃時5a的POM照片Figure 2 POM picture of 5a at 132 ℃ under heating

3 結論

通過兩步酯化反應合成了兩個新型含雙鍵的膽固醇單體4a和4b，經過封管聚合制得分子量比較高的聚合物5a和5b。5b由于柔性鏈段比較短，去耦作用比較弱，所以不具有液晶性，但是具有較高的玻璃化轉變溫度和較高的耐熱溫度，在耐熱材料方面具有應用前景。5a具有很長的柔性鏈段，分子去耦作用明顯，具有良好的液晶性，升溫過程中出現了液晶織構，從各向同性液體降溫時也可以觀察到液晶織構，并一直保持到室溫。由于5a和5b的空間結構不同，使其形成液晶相的表現也有所差異。

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