新型不對(duì)稱卟啉配體及其鋅配合物的合成與熒光性能

莊長(zhǎng)福， 王 瑛， 張加研， 吳春華， 田 珩， 秦永劍， 師同順

(1. 西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224； 2. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021)

卟啉化合物具有配位的多樣性，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性以及多電子大共軛的分子結(jié)構(gòu)等特征，其合成與性能研究在化學(xué)研究中占有非常重要的地位。將特殊性質(zhì)基團(tuán)連接在卟啉環(huán)上進(jìn)行功能分子設(shè)計(jì)和合成在材料化學(xué)、仿生學(xué)、藥物化學(xué)等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注[1～4]。目前,四苯基卟啉配合物周邊連接特殊功能基團(tuán)的卟啉合成和應(yīng)用研究已經(jīng)引起研究者的極大興趣，但到目前為止,合成的卟啉多為對(duì)稱的,含有肽鍵的不對(duì)稱四苯基卟啉配合物的研究文獻(xiàn)報(bào)道甚少。

Scheme1

本文以3，5-二羥基苯甲酸丙酯(3)和5-(4-硝基)苯基-10，15，20-三苯基卟啉(6)為起始原料，合成了新型不對(duì)稱卟啉配體——5-[4-(3,5-二-十六烷氧基苯甲酰亞胺基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1)及其鋅配合物(2， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV-Vis,1H NMR， IR和元素分析表征。用熒光激發(fā)光譜研究了1和2的熒光性能，結(jié)果表明：在激發(fā)波長(zhǎng)為420 nm時(shí)，1和2的熒光發(fā)射峰分別在650 nm, 709 nm和600 nm, 644 nm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Shimadzu UV-240型紫外光譜儀；Shimadzu RF5301PC型熒光光譜儀;Varian Unity-500型核磁共譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 5PC FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elemer 240C型自動(dòng)元素分析儀。

6按文獻(xiàn)[5]方法合成，其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) 3,5-二-(正十六烷氧基)苯甲酸丙酯(4)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入丙酮150 mL，溴代正十六烷11.5 g(38 mmol), 3 1.50 g(8 mmol),碘化鉀0.1 g及無(wú)水碳酸鉀8.5 g，攪拌下回流反應(yīng)36 h。抽濾,濾餅用丙酮重結(jié)晶得白色固體4，產(chǎn)率67%。

(2) 3,5-二-(正十六烷氧基)苯甲酸(5)的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入乙醇130 mL，氫氧化鉀8.5 g及4 4.5 g(7 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)28 h。冷卻,過濾,濾餅用稀鹽酸浸泡12 h。過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體5，產(chǎn)率65%；1H NMRδ: 7.21～7.22(m, 2H, ArH), 6.67～6.70(m, 1H, ArH), 3.96～4.00(m, 4H, OCH2), 1.76～1.83(m, 4H, OCH2CH2), 1.40～1.49(m, 4H, CH2CH3), 1.26～1.30(m, 48H, CH2), 0.86～0.90(m, 6H, CH3)。

(3) 5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(7)的合成

在25%鹽酸(50 mL)中加入6 0.7 g(1 mmol)和氯化亞錫2.5 g,攪拌下于65 ℃反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，用濃氨水調(diào)至pH 8。過濾，濾餅用三氯甲烷反復(fù)洗提后，用水洗滌，干燥后用三氯甲烷抽提，最后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：氯仿)純化得紫色固體7，產(chǎn)率76%。

(4) 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入二氯甲烷20 mL，585 mg(0.141 mmol)， DMAP(N，N-二甲氨基-4-吡啶)55 mg及干燥的三乙胺2 mL，冰浴冷卻，攪拌下加入EDC{1-乙基-3-[3-(二甲氨基)丙基]碳二亞胺}95 mg，攪拌30 min。加入785 mg(0.135 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)過夜。加入蒸餾水200 mL，用氯仿(3×70 mL)萃取，合并萃取液，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶10]分離，收集第一帶紫色溶液，濃縮得紫色固體1，產(chǎn)率75%；1H NMRδ： -2.79(s, 2H, pyrrole N-H), 0.85～0.89(m, 6H, CH3), 1.26～1.39(m, 52H, CH2), 1.82～1.87(m, 4H, OCH2CH2), 4.05～4.09(m, 4H, OCH2), 6.70(s, 1H, ArH), 7.14(s, 2H, ArH), 7.75～7.79(m, 9H, ArH), 8.03～8.06(m, 2H, ArH), 8.15(s, 1H, CONH), 8.21～8.25(m, 8H, ArH), 8.86～8.92(m, 8H, pyrrole-H)； Anal.calcd for C83H99N5O3: C 82.07, H 8.21, N 5.77； found C 82.00, H 8.28, N 5.79。

(5) 2的合成

在15 mL氯仿中加入1 80 mg(0.066 mmol)，攪拌下滴加Zn(OAc)2·2H2O 180 mg的甲醇(8 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)30 min。蒸干溶液，殘余物用少量氯仿溶解后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：氯仿)分離，收集第第二帶，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙醇) ∶V(氯仿)=2 ∶100]純化得紫紅色固體2，產(chǎn)率77%； Anal.calcd for C83H97N5O3Zn: C 78.00, H 7.65, N 5.48; found C 78.05, H 7.67, N 5.44。

2 結(jié)果和討論

2.1 合成

合成7主要有兩條路線：一是通過混合醛法(對(duì)硝基苯甲醛與苯甲醛)生成6； 6還原成7。二是先合成四苯基卟啉(8)，再選擇性硝化成6，最后還原為7。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雖然路線一比路線二步驟少，但路線一原料成本相對(duì)較高，且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)路線一制備出6分離條件繁瑣和產(chǎn)率很低；路線二相比路線一多一步，但原料相對(duì)便宜，且每步產(chǎn)率很高，容易控制反應(yīng)過程，后處理也相對(duì)容易。本文選用路線二合成7。

氨基與羧酸生成酰胺需將羧基活化，常見方法有：酰氯法，混和酸酐法，EDC或DCC法等。酰氯法反應(yīng)較完全且速度快，但酰氯刺激性強(qiáng)，毒性大，要求實(shí)驗(yàn)環(huán)境很嚴(yán)格。混合酸酐法反應(yīng)快，方法簡(jiǎn)單且價(jià)格便宜，但反應(yīng)條件的控制和選擇是很關(guān)鍵的，尤其是溫度。用EDC或DCC法反應(yīng)條件溫和，速率快且產(chǎn)率高。但DCC法后處理很繁瑣，雜質(zhì)除凈很難。如用EDC法反應(yīng)后是水溶性副產(chǎn)物，水洗除去后柱層析即可。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)探索，本文用EDC為縮合劑成功地合成了1，產(chǎn)率較高(75%)。

2.2 表征

在1的1H NMR數(shù)據(jù)中，-2.79處吸收峰為吡咯N-H質(zhì)子的特征峰, 1.26～1.39(m, 52H, CH2)等峰的出現(xiàn)說(shuō)明5與6連接生成了1。

UV-Vis檢測(cè)表明,421 nm是1的Soret帶，516 nm, 551 nm, 590 nm和645 nm分別為四個(gè)Q帶。422 nm是2的Soret帶，544 nm和591 nm分別是兩個(gè)Q帶。與配體相比，2的Soret帶發(fā)生微小移動(dòng)且Q帶數(shù)減少，原因是由于配體卟啉環(huán)的中心被金屬配位以后，2的對(duì)稱性發(fā)生了改變，從1的D2h變成了2的D4h，且能級(jí)相近，減少了分子軌道分裂度，進(jìn)而增加了簡(jiǎn)并度，從而使譜帶的數(shù)目減少[6]。

ν/cm-1圖1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

1和2的IR譜圖見圖1。由圖1可見，在1的IR譜圖中，965 cm-1為卟啉環(huán)中心N-H的彎曲振動(dòng)峰，3 318 cm-1為伸縮振動(dòng)峰，1的卟啉環(huán)嵌入金屬離子后，該兩峰消失是因?yàn)檫量┉h(huán)的N-H鍵氫原子被金屬離子所取代，M-N鍵生成。1 662 cm-1和1 664 cm-1分別是1和2的酰胺Ⅰ帶的羰基伸縮振動(dòng)峰，1 526 cm-1和1 525 cm-1是酰胺Ⅱ帶的振動(dòng)峰。由于1的側(cè)鏈中含有4個(gè)以上的亞甲基，因此在723 cm-1處有亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。7的C-N振動(dòng)峰1 279 cm-1位移到1中的1 315 cm-1，是由于羧酸與7的氨基形成了酰胺鍵，富電子基團(tuán)氨基被3,5-二-(正十六烷氧基)苯甲酰胺基離域致使電子平均化，使得C-N振動(dòng)向高波數(shù)方向移動(dòng)[7]。卟啉吡咯環(huán)的C-N 伸縮振動(dòng)對(duì)金屬離子的取代非常敏感，當(dāng)卟啉環(huán)嵌入金屬離子后，C-N 伸縮振動(dòng)峰由1的1 350 cm-1向低波數(shù)方向移動(dòng)到2的1 338 cm-1，是因?yàn)镸-N的生成削弱了C-N鍵，使其力常數(shù)減小所致[8]。

2．3 熒光性能

圖2為1和2的熒光發(fā)射光譜。由圖2可見，1位于650 nm和709 nm的吸收峰是卟啉S1→S0的發(fā)射峰，和UV-Vis中的Qy(0,0)和Qy(1,0)分別成鏡像對(duì)稱。2在600 nm和644 nm處出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明形成配合物后，熒光光譜發(fā)生了改變。1的熒光發(fā)射峰(650 nm)與5,10，15，20-四苯基卟啉(8)相比較基本沒有變化，而2的(600 nm)與8Zn的(605 nm)相比，發(fā)生了明顯藍(lán)移，導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能是卟啉苯基上引入了酰亞胺集團(tuán)，由于酰胺基的孤對(duì)電子的電子云和卟啉環(huán)的共軛π電子的電子云平行，這使酰胺基孤對(duì)電子和卟啉環(huán)共同分享了共軛π軌道，擴(kuò)大了卟啉環(huán)的共軛體系使其紅移，然而對(duì)于大的共軛環(huán)這種作用相當(dāng)弱。另一方面，卟啉環(huán)中心的鋅原子與另一配合物酰亞胺氮原子配位增大了卟啉分子的扭曲程度，使卟啉平面的共面性減弱。這種共面性的減弱導(dǎo)致卟啉的最高占有軌道(HOMO) 能量降低，最低空軌道(LUMO)能量升高，其能量差增大，表現(xiàn)在發(fā)射譜中是譜帶藍(lán)移[9]。

λ/nm圖2 1和2的熒光發(fā)射光譜圖*Figure 2 Emission spectra of 1 and 2*c=1.0×10-6 mol·L-1,氯仿為溶劑，λex=420 nm

1和2的熒光量子產(chǎn)率很低，分別是0.068和0.017。原因是S1→S0的熒光量子產(chǎn)率依賴S1→S0的輻射躍遷和兩個(gè)無(wú)輻射躍遷過程，系間竄躍S1～Tn和內(nèi)轉(zhuǎn)移S1～S0。而激發(fā)態(tài)電子能量轉(zhuǎn)移主要以無(wú)輻射躍遷方式進(jìn)行，而且S1～Tn禁阻躍遷還占主導(dǎo)地位，所以1與2的熒光量子產(chǎn)率很小[10]。

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