新型2-(2-氨基-4,5-二硝基苯基亞胺)甲基-6-羥甲基-4-甲基苯酚的合成及其對與陰離子的識別性能

陳華梅， 何曉璐， 梁明偉， 岳 凡， 孫都成

(新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046)

陰離子在諸多領域，如生物學、環境保護、催化及醫學等方面具有很重要的作用。設計對陰離子既敏感又有選擇性的受體分子是當前研究的熱點。含有氫鍵供體基團的受體分子如脲、胺、酰胺、硫代酰胺、苯酚已經得到了廣泛而深入地研究[1～4]。2-甲酰基-6-羥甲基對甲基苯酚(3)是一個很有吸引力的功能化合物的構筑單元，它具有苯酚的功能基團，能夠與金屬離子配位，其衍生物可用于模擬水解酶[5]以及選擇性識別金屬離子[6]。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型雙目顯微熔點儀(溫度未校正)；Schimadzu UV-2450型紫外可見分光光度計(UV)； Varian UNITY Plus-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);Bruker Equinox 55型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); HP 1100 LC/MSD型液相-質譜聯用儀。

1.2 合成

(1)3的合成

在反應瓶中依次加入氯仿60 mL，γ-MnO2160 g和220 g (0.12 mol)，攪拌下于12 ℃～13 ℃超聲(40 W)反應30 min。抽濾，濾餅用氯仿(3×80 mL)洗滌，合并濾液與洗滌液，旋蒸脫溶得黃色油狀液體。置冰箱中過夜析晶，過濾，濾餅用石油醚重結晶得淡黃色針狀晶體3，收率25%, m.p.72 ℃～74 ℃(74 ℃～76 ℃[10])；1H NMR(CDCl3)δ： 11.18(s, 1H, ArOH), 9.86(s, 1H, CHO), 7.41～7.40(t, 1H, ArH), 7.29(d, 1H, ArH), 4.73(s, 2H, CH2), 2.34(s, 4H, CH3, OH)； IRν: 3 285, 3 162, 2 942, 2 853, 2 743, 2 050, 1 799, 1 644, 1 455, 1 378, 1 321, 1 255, 1 214, 1 160, 1 076, 1 042, 1 012, 993, 962, 875, 793 cm-1； ESI-MSm/z: 189.1{[M+Na]+}。

(2)1的合成

在反應瓶中加入4785.9 mg(4 mmol)和乙醇25 mL，攪拌下回流使其完全溶解(酒紅色溶液)；緩慢滴加3659. 5 mg(4 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴畢，回流反應7 h。冷卻至室溫，靜置3 d析出橘黃色固體，過濾，濾液旋蒸脫溶得油狀液體，用石油醚析晶，過濾，濾餅干燥得橘黃色粉末1，收率90%， m.p.224.5 ℃～225.5 ℃；1H NMRδ： 11.82(s, 1H, ArOH), 8.93(s, 1H, N=CH), 7.80(s, 1H, ArH), 7.41(s, 2H, ArH), 7.15(s, 2H, NH2), 7.13(s, H, ArH), 5.17～5.14(t, 1H, OH), 4.59～4.57(d, 2H, CH2), 2.51～2.31(s, 3H, CH3)； IRν: 3 584, 3 556, 3 465, 3 313， 3 138, 2 878, 1 625, 1 590, 1 538, 1 508, 1 464, 1 370, 1 312, 1 256, 1 173, 1 047, 992, 778, 744 cm-1。

1.3 1對陰離子(X-)識別性能的測定

用微量注射器量取一定體積X-的DMSO溶液(1×10-2mol·L-1)加入1的DMSO溶液(2×10-5mol·L-1)中，測定其UV譜圖。

2 結果與討論

2．1 合成與表征

(1)3的合成與表征

由于酚類本身容易氧化，要使2中的羥甲基氧化成醛基需要在非常溫和的條件下才能進行。文獻[8]報道了用二氧化錳可以將2的兩個羥甲基氧化成醛基(2，6-二甲酰基-4-甲基苯酚)。而要使兩個羥甲基中的一個氧化，胡躍飛等[10]采用先將2與溴化乙基鎂反應制成鎂鹽，在鎂鹽保護苯酚基的情況下，在苯(或甲苯)中與多聚甲醛和三乙胺反應制備3。本文使用二氧化錳，超聲波輻射輔助合成，通過提高反應溫度，也成功地將一個羥甲基氧化成醛基，方法相對簡單和環保。

在3的1H NMR譜中，在2.34 處積分值為4，為一個-CH3和一個羥甲基的-OH，并在9.86出現了醛基的信號。3的IR分析表明，位于3 285 cm-1和 3 162 cm-1處的吸收峰是羥基的氫鍵締合峰，1 644 cm-1處的吸收峰是醛基的特征吸收峰。LC-MS分析僅發現位于189.1 處的強峰[M+Na]+。

(2)1的合成與表征

1的合成，初衷是設計以n(4) ∶n(3)=1 ∶2 進行反應得到雙Schiff堿，但是從1H NMR分析結果判斷反應是以1 ∶1進行的，通過放大1H NMR譜圖可以看到在 7.15處的質子信號是一個寬而矮的峰，積分值為2，這是典型的氨基峰，說明反應只縮合了一個氨基。原因可能有兩個：一是空間位阻：兩個氨基靠得太近，一個氨基反應后留下的空間不足以讓另一個氨基靠近醛，二是4的兩個氨基的酸堿性的影響：這兩個氨基在DMSO-d6中的化學位移值為 6.11[12],當一個氨基與3縮合后由于苯酚基Schiff堿的拉電子作用使剩下的一個氨基的電負性減小，堿性減弱，它的信號出現在7.15處，所以很難進攻醛基的碳正離子與醛縮合。

在1的1H NMR譜圖中，苯酚的質子由于Schiff堿的生成電子密度增加，信號出現在11.82處，相對于沒有縮合時的苯酚(3)質子信號向低場移動了0.646，在8.93 處出現Schiff堿C=NH鍵的原子峰, 積分值為1; 5.17～5.14處的三重峰為-OH受鄰近-CH2的影響分裂而成，積分值為1； 4.59～4.57處的二重峰為-CH2受鄰近-OH的影響分裂而成，積分值為2。在IR譜圖中，3 584 cm-1, 3 556 cm-1和3 465 cm-1處中等強度的兩個譜帶為氨基的對稱及反對稱吸收峰；位于3 313 cm-1和3 138 cm-1處的寬峰為羥基的締合吸收峰；在1 590 cm-1, 1 538 cm-1和1 312 cm-1處則出現硝基的振動吸收峰。

2.2 1對X-的識別作用

λ/ nm圖1 X-對1的UV譜圖的影響*Figure 1 Effect of X- on UV spectra of 1 *c(X-)/c(1)=10； DMSO為溶劑

1+X-的擬合曲線見圖3[11]。

表 1 1+X-的結合常數(Ka)及相關系數(R)Table 1 Ka and R of 1+X- in DMSO

由此可見，1可能通過酸性比較強的苯酚基和二硝基苯的沒有反應的氨基協同與陰離子結合，形成多重氫鍵，從而具備了較強的陰離子識別能力。

λ/nm λ/nm λ/nm圖2 DMSO中F-， AcO-和對1 的UV滴定光譜圖Figure 2 The UV titration spectra of 1 with F-， AcO- and in DMSO

圖3 1與X-的非線性擬合曲線Figure 3 The non-linear fitting curve of 1 with X-

3 結論

[1] Schmidtchen F, Berger M. Artificial organic host molecules for anions[J].Chem Rev,1997,97:1609-1646.

[2] 陳華梅，岳凡，關曉梅. 2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑 [4,5-f][ 1,10]鄰菲羅啉的合及其對陰離子的識別性能[J].合成化學,2010,18(5):567-571.

[3] 羅俊君，劉佳，任君.N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲的合成及其對陰離子的識別性能[J].合成化學，2010，18(2):202 - 205.

[4] 樊潤梅，丁國華，張曉松. 2-羥基-1-萘甲醛縮N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲的合成及其陰離子識別性能[J].合成化學，2010，18(1):23-26.

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