超聲波輔助酸法制備納米薯渣纖維素的工藝研究

陸紅佳 文紅麗 劉 雄

(西南大學食品科學學院，重慶 400715)

超聲波輔助酸法制備納米薯渣纖維素的工藝研究

陸紅佳 文紅麗 劉 雄

(西南大學食品科學學院，重慶 400715)

為了提高甘薯加工副產品的高值化利用，以甘薯渣纖維素為原料，應用超聲波輔助酸法制備納米薯渣纖維素。通過對超聲波功率、酸體積分數、酸解溫度和酸解時間4個影響因素進行單因素及正交試驗，獲得了納米薯渣纖維素的最佳制備條件，并通過透射電鏡和X－射線衍射對其進行進一步的分析。結果表明:納米薯渣纖維素制備的最佳工藝參數為超聲波功率120 W、酸體積分數65%、酸解溫度55℃、酸解時間120 min，此條件下納米薯渣纖維素的產率為42.85%;納米薯渣纖維素的形態表現為不規則球狀，粒徑在20～40 nm范圍內，并且其仍具有纖維素的晶型，結晶度有明顯的提高。

薯渣纖維素 納米纖維素 超聲波 酸水解

納米纖維素(nanocrystal cellulose，NCC)可通過天然纖維素或微晶纖維素經強酸降解而制得。它不但具有纖維素的基本結構與性能，還具有納米顆粒的特性，如巨大的比表面積、超強的吸附能力和高的反應活性，因此導致其性質與普通纖維素的性質有很大差異［1］。正由于納米微晶纖維素具有特殊的光學特性、流變性和機械性能等性質，因此具有了很高的使用價值。作為獨特的食品添加劑，其水分散體成為具有觸變性的膠體，能為食品在任何溫度下提供優異的凍融穩定性和熱穩定性。由于顆粒細小，可極大地改善口感，可用于各類乳品、人造奶油等，賦予和增強各類食品乳化穩定性、不透明性以及懸浮穩定性等功能。由于納米微晶纖維素有巨大的比表面積，具有很強的吸附能力，可用作藥物載體，直接制備緩釋藥物;在涂料工業上利用納米微晶纖維素在水中分散時具有的觸變性和增稠性，可作為水基涂料的增稠劑和乳化劑［2－4］。

甘薯渣作為甘薯提取淀粉后的副產物，具有價格低廉，來源廣和純天然等特點。甘薯渣主要成分是淀粉和纖維素［5］，很好的纖維素源，提取得到的薯渣纖維素作為納米薯渣纖維素的原料，不僅使得納米纖維素的原料更加廣泛，進一步擴大了薯渣的應用范圍，同時大大提高了其附加值。目前國內對于納米纖維素的研究較少，主要以棉纖維和微晶纖維素為原料，進行一些研究［6－8］;國外納米纖維素的原料較廣泛些，并且在應用方面有一些研究［9－12］，而以薯渣纖維素為原料制備納米纖維素的鮮有報道。

本試驗以薯渣纖維素為原料，采用超聲波輔助酸法制備納米薯渣纖維素，在單因素的基礎上，進行正交試驗來優化其制備條件，并通過透射電鏡和X－射線衍射對其進行進一步的分析，以期快速、高效的獲得納米薯渣纖維素，為今后納米纖維素的開發、應用及進一步的深入研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甘薯渣:四川光友薯業有限公司提供;甘薯渣纖維素:自制;濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.2 儀器與設備

YSC－701超微粉碎機:北京燕山正德機械設備有限公司;JA2003A型電子天平:上海精天電子儀器有限公司;KQ 3200DB型數控超聲波清洗器:昆山市超聲儀器有限公司;centrifuge 5810型臺式高速離心機:德國艾本德(Eppendorf)股份公司;PHS－3型精密酸度計:上海大普儀器有限公司;GYB60－6s型高壓均質機:上海東華高壓均質機廠;H－7500型透射電子顯微鏡:日本日立公司;XD－3自動X射線粉末衍射儀:北京普析通用儀器有限責任公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 納米薯渣纖維素的制備［13－15］

準確稱取1.00 g超微粉碎后過180目篩的薯渣纖維素，加入一定濃度的硫酸(料液比1∶10)，在一定溫度下超聲波輔助細化，反應一定時間后加入5倍蒸餾水稀釋，離心(1 000 r/min，10 min)棄去沉淀物(水解度低、粒度較大的纖維素)，得到上層納米級懸濁液，對懸濁液進行高速離心(11 000 r/min，15 min)，棄取上清液，沉淀物洗滌，至溶液呈弱酸性，堿中和后，再次離心(11 000 r/min，15 min)棄去上清液，加入100 mL蒸餾水攪勻后，用均質機在30 MPa的壓力下均質，得到穩定的納米薯渣纖維素懸濁液，干燥后即得納米纖維素粉體。

1.3.2 納米薯渣纖維素制備條件的選擇

在相同的其他條件下，分別研究超聲波功率(90、105、120、135、150 W)，酸體積分數(50%、55%、60%、65%、70%)，酸解溫度(35、45、55、65、75 ℃)，酸解時間(30、60、90、120、150 min)，對納米薯渣纖維素產率的影響。

在上述各條件下每個試驗設置3次重復。

1.3.3 正交試驗設計方法

在單因素的基礎上，選取超聲波功率、酸體積分數、酸解溫度和酸解時間為考察因素，以納米薯渣纖維素產率為指標，進行L9(34)正交試驗，確定超聲波輔助酸解條件下納米薯渣纖維素的最佳制備條件。正交試驗因素水平表見表1。

表1 L9(34)正交試驗因素水平表

1.4 指標分析方法

1.4.1 納米薯渣纖維素產率的計算

測量納米薯渣纖維素懸浮液的總體積，用移液管吸取20 mL納米薯渣纖維素懸浮液于已稱量過的稱量瓶中，在105℃烘箱中烘干至恒重，取出放入干燥器內冷卻30 min，然后在電子天平上稱重。

式中:m1為烘干后樣品與稱量瓶的質量/g;m2為稱量瓶的質量/g;m3為原料的質量/g;V1為納米薯渣纖維素懸浮液的總體積/mL;V2為移液管吸取納米薯渣纖維素懸浮液的體積/mL。

1.4.2 納米薯渣纖維素的微觀形態［16］

通過透射電鏡來觀察，制備一定濃度的納米薯渣纖維素懸浮液，用移液槍吸取適量樣液滴在銅網上，室溫下晾干后，用透射電鏡觀察其微觀形貌，粒徑大小。

1.4.3 納米薯渣纖維素的結晶結構

采用X－射線衍射的方法，取適量制備好的粉末狀被測樣品，放入X－射線衍射槽內，在衍射角2θ=10～35°范圍內掃描，波長=1.540 6 nm，掃描步寬為0.01°的條件下進行測定。結晶度的計算采用分峰法中的Scherrer公式進行計算［17］。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 超聲波功率對納米薯渣纖維素產率的影響

由圖1可知，隨著超聲波功率的增加，納米薯渣纖維素的產率呈現緩慢升高，主要由于超聲波產生的空化效應、熱效應和機械作用，使酸易于進入纖維素的內部發生反應，則纖維素的非結晶區被破壞，其更易被細化至納米級［18］;當超聲波功率超過120 W時，納米薯渣纖維素產率幾乎不增加，而趨于平緩，說明超聲波功率超過一定值后，其對酸的水解作用影響不大。因此，從能耗及對納米薯渣纖維素產率影響變化幅度方面考慮，選取105～135 W作為正交試驗水平。

圖1 超聲波功率對納米薯渣纖維素產率的影響

2.1.2 酸體積分數對納米薯渣纖維素產率的影響

由圖2可知，隨著酸體積分數的增加，納米薯渣纖維素的產率呈現先逐漸升高后趨于下降的趨勢，出現這種現象的原因是酸體積分數較低時，大部分薯渣纖維素未被酸解細化，主要是由于纖維素具有比較穩定的結構，并且分子內和分子間具有較強的氫鍵作用，使得酸在體積分數較低時，難以將纖維細化成納米級。隨著酸體積分數的增加，薯渣纖維素的水解度不斷增加，使得大部分薯渣纖維素被細化至納米級［14］;當酸體積分數為65%時，納米薯渣纖維素產率達到最高，此時，認為絕大部分的薯渣纖維素被細化，而超過此體積分數時，使得部分被細化的薯渣纖維素被進一步水解成葡萄糖或纖維二糖，從而使得納米薯渣纖維素的產率有所下降，因此選取60%～70%作為正交試驗水平。

圖2 酸體積分數對納米薯渣纖維素產率的影響

2.1.3 酸解溫度對納米薯渣纖維素產率的影響

由圖3可知，隨著酸解溫度的增加，納米薯渣纖維素的產率呈現先逐漸升高后趨于緩慢下降的趨勢，當溫度由35℃升高到55℃時，納米薯渣纖維素的產率顯著增加，說明溫度的升高可以促進薯渣纖維素分子糖苷鍵發生斷裂，使纖維素被細化，當溫度為55℃時，產率最大。超過此溫度時，使得薯渣纖維素的水解度增加，部分細化的纖維素發生進一步水解反應，生成葡萄糖，納米薯渣纖維素的產率相應開始下降，其顏色開始變深，溫度過高還會發生碳化現象［15］。綜合考慮，選取45～65℃作為正交試驗水平。

圖3 酸解溫度對納米薯渣纖維素產率的影響

2.1.4 酸解時間對納米薯渣纖維素產率的影響

由圖4可知，隨著酸解時間的增加，納米薯渣纖維素的產率呈現先逐漸升高后趨于下降的趨勢，主要是隨著時間的增加，首先是薯渣纖維素的非結晶區逐漸被水解，同時在強酸的作用下，使得纖維素之間的鍵逐步發生斷裂，被降解至納米級［19］，納米薯渣纖維素的產率不斷增加，當酸解時間為120 min時，產率達最大;隨著酸解時間的繼續增加，薯渣纖維素開始發生均相水解反應，部分被細化到納米級的纖維素又進一步被水解成葡萄糖，使得納米薯渣纖維素的產率降低。綜合考慮，選取60～120 min作為正交試驗水平。

圖4 酸解時間對納米薯渣纖維素產率的影響

2.2 正交試驗結果與分析

正交試驗結果見表2，由極差分析結果可以看出，以納米薯渣纖維素產率為指標，4個影響因素的主次關系為B＞C＞D＞A，即酸體積分數＞酸解溫度＞酸解時間＞超聲波功率，從而可選取出最優組合為A2B2C2D3，即超聲波功率為120 W、酸體積分數65%、酸解溫度55℃、酸解時間120 min，在上述最佳工藝參數下，進行驗證試驗得到的納米薯渣纖維素產率為42.85%。

表2 L9(34)正交試驗設計結果

2.3 納米薯渣纖維素的微觀形態

由圖5可見，薯渣纖維素經酸處理后得到了納米級的薯渣纖維素，從圖5a中可以看到一個個納米粒子之間有粘連和堆疊的現象，這是納米粒子特有的團聚現象，主要是由于納米薯渣纖維素的粒徑非常小，比表面積很大，使得納米粒子之間受到的范德華力更明顯，另外粒子表面裸露的羥基也容易形成氫鍵，都是導致發生團聚的原因［20］。從圖5b(圖5a畫圈部分放大后的納米薯渣纖維素)中可以清晰的看到納米薯渣纖維素的形態為不規則球形，直徑均小于50 nm，大約集中在20～40 nm之間，表明所制得的納米薯渣纖維素粒徑較小。

圖5 納米薯渣纖維素透射電鏡圖

2.4 納米薯渣纖維素的結晶結構分析

圖6為薯渣纖維素和納米薯渣纖維素的X－射線衍射曲線，從圖6中可以看出它們的衍射峰的位置基本保持一致，在2θ角分別為16°和22.16°處出現極強的衍射峰，對應的為{101}晶面和{002}晶面的衍射吸收峰，從而說明薯渣纖維素細化到納米級后，制得的納米薯渣纖維素的晶型沒有發生變化仍為典型的纖維素I的結晶結構［21］。根據Scherrer公式計算薯渣纖維素和納米薯渣纖維素的結晶度分別為59.79%和72.53%，可以看出薯渣纖維素的結晶度較小，說明薯渣纖維素主要由非結晶區和結晶區構成，此時非結晶區占主要部分;而薯渣纖維素被細化至納米級后，結晶度明顯升高，說明薯渣纖維素在強酸的作用下其非結晶不斷被破壞，結晶區較穩定，所占的比例不斷升高，從而使得納米薯渣纖維素的結晶度明顯高于薯渣纖維素。

圖6 薯渣纖維素和納米薯渣纖維素的X－射線衍射圖

3 討論與結論

本試驗采用的是超聲波輔助酸法制備納米薯渣纖維素，此法主要利用超聲波的空化效應、熱效應和機械作用，提高反應效率;最佳工藝參數為:超聲波功率為120 W、酸體積分數65%、酸解溫度55℃、酸解時間120 min，在上述最佳工藝參數下，納米薯渣纖維素的產率為42.85%。

通過透射電鏡分析，可以看出其形狀為不規則球狀，粒徑大小在20～40 nm之間，同時由于粒徑較小出現不同程度的粘連和堆疊現象;X－射線衍射對所制得的納米薯渣纖維素的結晶結構分析表明其仍具有纖維素的晶型，而且結晶度有所提高。

納米薯渣纖維素的制備也存在一定的問題，如制備的納米薯渣纖維素發生團聚現象及制備過程中條件的苛刻性。因此，對納米薯渣纖維素粒子的團聚機理還需要深入研究，從而有效防止團聚現象的發生，獲得分散性好的納米薯渣纖維素;同時如何降低制備納米纖維素的苛刻條件，降低成本，使之產業化也是一個很重要的問題。

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Study on Preparation of Nanocrystal Cellulose by Ultrasonic－Assisted Acid

Lu Hongjia Wen Hongli Liu Xiong
(College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715)

In order to propel the value－added utilization of sweet potato as a by－product of sweet potato processing，sweet potato residue as raw material，used the ultrasonic － assisted acid method prepared nanocrystal cellulose.The optimal preparation technology based on the four factors of power of ultrasonic，acid concentration，acid hydrolysis temperature and acid hydrolysis time factors was investigated using single factor method combined with orthogonal array design，and the characteristics of nanocrystal cellulose were analyzed by TEM and XRD.The optimum hydrolysis conditions were determined to be:ultrasonic power 120 W，acid concentration 65%，acid hydrolysis temperature 55 ℃，and acid hydrolysis time 120 min.Under these optimal conditions，the yield of nanocrystal cellulose reached up to 42.85%;the shape was showed irregular sphere，particle size was between 20 and 40 nm，the crystallinity was increased，and they still have the cellulose crystal.

sweet potato residue cellulose，nanocrystal cellulose，ultrasonic，acid hydrolysis

TS209

A

1003－0174(2012)04－0096－05

四川省科技廳2009年科技支撐項目(2009NZ0077－005)

2011－07－21

陸紅佳，女，1986年出生，碩士，食品化學與營養學

劉雄，男，1970年出生，教授，博士生導師，碳水化合物功能與利用，食品營養學