制鎂原料鹽湖老鹵蒸發過程實驗研究*

楊兆娟，崔振華，崔香梅，李曉昆

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

制鎂原料鹽湖老鹵蒸發過程實驗研究*

楊兆娟，崔振華，崔香梅，李曉昆

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

為了充分利用青海豐富的鎂資源，以25℃Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖為理論指導，對察爾汗團結湖高鎂鹵水凈化工藝蒸發過程進行實驗研究，考察了高鎂鹵水蒸發過程雜質的析鹽規律。在高鎂鹵水蒸發結晶過程中，以1 L高鎂鹵水母液為基準，當蒸發水量到達307 g時，液相中氯化鎂含量達到33.697%（質量分數），氯化鈉含量可降至0.007%（質量分數），氯化鉀含量可降至0.134%（質量分數），鎂含量升高了3.412%，鈉含量下降率達到91.86%，鉀含量下降率達到19.28%。實驗結果表明，蒸發結晶過程能使氯化鎂溶液濃度提高，雜質離子K+、Na+和少量Ca2+被分離，起到高鎂鹵水初步凈化作用，為制備高附加值鎂系列產品的原料提供基礎實驗依據。

高鎂鹵水；蒸發結晶；相圖；凈化

青海察爾汗鹽湖在生產氯化鉀時每生產1 t鉀肥要產生40 m3含MgCl2質量分數約為33%的脫鉀鹵水，也稱老鹵或高鎂鹵水。高鎂鹵水是制備高附加值鎂系列產品的絕佳原料。另一方面，脫鉀鹵水排放到鹽湖中會導致鎂鹽的局部富集，使鹽湖的相平衡被破壞，對提鉀和綜合利用其他有益組分帶來不利影響［1］。長期以來，受技術、經濟等的影響，鹽湖的開發主要以鉀肥和制鹽為主，鹽湖鎂資源基本上處在初級、粗放式開發生產階段，高附加值的鎂系列產品的開發才剛剛起步，鎂資源一直沒有得到有效的開發和利用。鹽湖老鹵除雜凈化技術是開發高附加值鎂系列產品和充分利用青海省豐富鎂資源的基礎。筆者針對察爾汗團結湖高鎂鹵水凈化工藝蒸發過程進行實驗研究，考察鹽湖老鹵蒸發過程的雜質析鹽規律，為老鹵初步凈化提出合理的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高鎂鹵水取自察爾汗團結湖，密度為1.276g/cm3，pH為6.64，主要化學成分及含量見表1。

表1 老鹵化學組成%

1.2 實驗原理

察爾汗團結湖為氯化物型鹵水，主要含有K+、Na+、Mg2+、Cl-、Ca2+和 SO42-等。 根據所取鹵水的組成，蒸發結晶路線符合Na+、K+、Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖，故可采用25℃平衡相圖（圖1）表達。按25℃等溫蒸發結晶路線分為兩個階段：從M點到N點為氯化鈉與氯化鉀共析過程；N點到F點為氯化鈉與光鹵石共析過程［2］。M點為原料鹵水，E點為氯化鈉、氯化鉀、光鹵石的共飽點，F點為氯化鈉、光鹵石、水氯鎂石的共飽點。實驗為高鎂鹵水蒸發制備氯化鎂溶液的過程，老鹵的組成點M在干鹽相圖中落入氯化鈉和氯化鉀的結晶區，所以只取蒸發過程的第一階段，通過25℃恒溫水浴蒸發，由M點蒸至N點結束，故通過第一階段的蒸發，可以將其中大部分K+、Na+除去，達到高鎂鹵水的第一步凈化，從而為獲得較為純凈的氯化鎂溶液提供理論依據。

1.3 實驗方法及步驟

以普通燒杯為蒸發器，在恒溫水浴鍋中進行25℃蒸發（M點至N點的析鹽過程）。使用托盤天平記錄蒸發水量，用波美計測量鹵水波美度，當有固相從母液中析出時定期取樣，分析不同蒸發水量條件下各種離子在液相及固相中的含量，考察鹵水蒸發過程中析出的鹽類和MgCl2溶液凈化的效果。

表2 1 L母液不同蒸發水量下液相中各離子及鹽類含量

1.4 分析方法

鹵水密度采用波美計測量波美度再換算成密度。各種離子的測定方法按照國家標準和行業標準進行檢測：用EDTA滴定法測定Mg2+和Ca2+；用硝酸銀容量法測定Cl-；用硫酸鋇沉淀法測定SO42-；用四苯硼鈉重量法測定K+；Na+含量利用電解質溶液電中性差減法算出［3］。

2 實驗結果與分析

2.1 鹵水液相組成與蒸發水量之間的關系

實驗以1 L母液為基準，從析出固相開始取樣分析，不同蒸發水量條件下測定結果見表2。由表2可知：隨著蒸發水量的逐漸增大，液相中Mg2+含量開始時略有增大但十分緩慢，當蒸發水量達到150 g后，Mg2+含量變化較大而后又趨近緩和；K+和Na+含量一直呈下降趨勢；Ca2+含量呈略微上升趨勢。這是因為，隨著蒸發水量的增加，從M點到N點，主要是氯化鈉和氯化鉀以固體形式不斷析出，故在液相中K+和Na+含量不斷減少，且蒸發量越大其析出越充分。當蒸發水量到達307 g時，氯化鎂質量分數由30.285%上升至33.697%，氯化鈉質量分數由0.086%下降至0.007%，氯化鉀質量分數由0.166%下降至0.134%，說明通過25℃恒溫蒸發能使MgCl2質量分數提高3.412%，同時雜質離子K+和Na+得到分離。

2.2 鹵水液相離子質量與蒸發水量的關系

為進一步了解高鎂鹵水恒溫蒸發過程中各離子的析出情況，根據表2數據，按照物料衡算計算各蒸發水量下高鎂鹵水的液相質量，得到1 L（1.276 kg）鹵水不同蒸發水量條件下液相中各種離子及鹽類的質量，結果見表3。由表3可知：隨著蒸發的進行，液相中MgCl2質量在蒸發水量到達150 g之前基本恒定，在蒸發水量達到196 g以后有較大的減少，說明蒸發路線已過N點，向F點方向移動，即有少量光鹵石析出，使得MgCl2含量降低；隨著蒸發的進行，Ca2+略有減少；隨著蒸發的進行，K+和Na+質量不斷減 少，鈉下降率達到91.86%，鉀下降率達到19.28%。

表3 1 L母液不同蒸發水量下液相中各離子及鹽類質量

2.3 析出固相中離子及鹽類含量與蒸發水量的關系

將蒸發析出的固相過濾、烘干，測定其主要含量，實驗中析出固相共計71 g。不同蒸發水量條件下析出固相組成測定結果見表4。由表4可知：在蒸發水量達到150 g之前析出固相中Mg2+、MgCl2含量基本穩定，在蒸發水量達到196 g時析出固相中Mg2+、MgCl2含量急劇增大，再次說明此時蒸發已進入KCl、NaCl、光鹵石結晶區，使得固相中Mg2+、MgCl2含量均升高，在蒸發水量到達150 g時鎂的損失率為4.00%，蒸發水量達到307 g時鎂的損失率為5.65%；NaCl含量則呈現先增大后減小的趨勢，說明在蒸發過程中，由于NaCl含量較低，NaCl隨KCl從液相中同時析出達到一定值之后，因含量過少則又呈現出降低的趨勢，由此推測，當蒸發水量達到150 g時，NaCl固相析出率達到最大；而析出固相中KCl含量呈增加趨勢，說明隨著蒸發的進行K+先以KCl形式析出，然后再以光鹵石形式析出。

表4 不同蒸發水量下析出固相中各離子及鹽類含量

3 結論

1）蒸發結晶過程中，當蒸發水量到達307 g時，氯化鎂質量分數由30.285%上升至33.697%，氯化鈉質量分數由0.086%下降至0.007%，氯化鉀質量分數由0.166%下降至0.134%，鎂質量分數升高3.412%，鈉下降率達到91.86%，鉀下降率達到19.28%，說明通過25℃恒溫蒸發能使MgCl2溶液濃度提高，同時雜質K+和Na+達到分離要求，起到高鎂鹵水凈化作用。

2）鹵水在蒸發過程初始階段，氯化鈉與氯化鉀最先析出，氯化鎂含量基本保持不變。當蒸發水量達到150 g后，析出固相中鎂含量急劇增加，此時氯化鎂以光鹵石形式開始析出，析鹽規律遵循25℃Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O四元水鹽體系相圖。蒸發水量達到307 g時，蒸發水量占鹵水的24.06%，此時累計析出固相71 g，占鹵水總量的5.56%。

3）蒸發水量為150 g時，鎂的損失率為4.00%，蒸發水量到達307 g時，鎂的損失率為5.65%，即在繼續除鉀、鈉雜質時鎂原料損失增大。為充分提高鎂的利用率，可以考慮回收固相中的鎂，將固相處理后作為生產鎂的原料。

［1］李增榮，徐徽，龐全世，等.鹽湖鎂資源開發技術進展及鎂產業發展規劃與設想［J］.青海科技，2010，17（1）：13-17.

［2］孫衍忠，杜海濤，周桓.青海鉀礦鹵水自然蒸發鹽田工藝研究［J］.鹽業與化工，2010，39（3）：17-20.

［3］中國科學院青海鹽湖研究所.鹵水和鹽的分析方法［M］.北京：科學出版社，1973.

Study on evaporation process of salt lake brine raw material of magnesium products

Yang Zhaojuan，Cui Zhenhua，Cui Xiangmei，Li Xiaokun
（School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China）

In order to fully use magnesium resource in salt lake of Qinghai，under the guidance of the equilibrium phase diagram of the system Na+， K+， Mg2+∥Cl-－H2O at 25℃，studies on evaporation process in the purification of bittern with high magnesium content from Cha Erhan salt lake were carried out and the crystallization law of impurities in the process of evaporation was also studied.Taking 1 L high-magnesium brine mother liquor as a standard，when the evaporated water was 307 g，the content of magnesium chloride reached 33.697% （mass fraction），the content of sodium chloride reduced to 0.007% （mass fraction），the content of potassium chloride reduced to 0.134%（mass fraction） and the content of magnesium increased by 3.412%.Decreasing rates of sodium content and potassium content were 91.86%and 19.28%，respectively.Results showed that the process of evaporation crystallization increased the concentration of magnesium chloride，separated Na+，K+，and Ca2+，purified bittern with high magnesium content，and provided experimental basis for preparing series high value added magnesium products.

bittern with high magnesium content；evaporation crystallization；phase diagram；purification

TQ132.2

A

1006-4990（2012）03-0025-03

2011-09-13

楊兆娟（1964— ），女，教授，主要從事無機化工方面的研究和化學工程與工藝專業教學工作，已發表論文16篇。

聯系方式：yanglvyan@163.com