氨解沉淀法白炭黑的研究進展*

周俊生 ，文焱炳，楊建安，唐 波

［1.貴州開磷（集團）有限責任公司，貴州貴陽 550002；2.貴州省化工研究院精細化工部］

氨解沉淀法白炭黑的研究進展*

周俊生1，文焱炳2，楊建安2，唐 波2

［1.貴州開磷（集團）有限責任公司，貴州貴陽 550002；2.貴州省化工研究院精細化工部］

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化劑為主要原料與磷肥工業產生的含氟硅副產物（如氟硅酸、氟硅酸銨、含氟硅膠、含氟硅渣等）進行氨化沉淀反應合成白炭黑的一種方法。它是近年來隨著磷肥工業含氟硅廢棄物的產生而形成的一種特殊的沉淀法白炭黑的合成方法。介紹了氨解沉淀法白炭黑的反應原理、研究進展。從反應原理、生產成本、工藝控制、產品質量以及對環境的影響等方面，對氨解沉淀法和傳統沉淀法進行了對比，突出了氨解沉淀法的優勢。對中國沉淀法白炭黑的發展方向提出了建議。

氨解；沉淀法；白炭黑；磷肥工業

沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）是特種二氧化硅的主要產品之一，主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。當白炭黑用于填充膠料時，能提高膠料的物理性能，降低輪胎的滾動阻力，同時不損失其抗濕滑性；在高檔彩色橡膠制品中，白炭黑的補強效果可達到炭黑的水平甚至更好；在輪胎工業中，在胎面膠中添加白炭黑，可提高胎面的抗切割、抗撕裂性能，減少蹦花掉塊，法國米其林公司曾全部用白炭黑作填料，制成高級轎車配套的綠色輪胎，白炭黑填充的膠料與普通炭黑填充的膠料比較，滾動阻力可降低30%［1］；白炭黑用在簾布膠中，可大大提高簾布與膠料的黏接性能。

在磷肥生產過程中會產生含氟廢棄物，如氟硅酸、氟硅酸銨、含氟硅膠、含氟硅渣等，在采用含氟廢棄物中的氟制備附加值更高的氟化合物的過程中，廢棄物中的硅資源也同時得到回收利用，用于制備沉淀白炭黑。以磷肥工業含氟硅廢棄物為原料，采用氨水溶液或液氨等為氨化劑，制備沉淀二氧化硅的方法稱為氨解沉淀法。筆者介紹氨解沉淀法白炭黑的研究進展，并與傳統沉淀法白炭黑進行比較。

1 氨解沉淀法白炭黑的合成方法

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化劑為主要原料與磷肥工業產生的含氟硅副產物（如氟硅酸、氟硅酸銨、含氟硅膠、含氟硅渣等）進行氨化沉淀反應合成白炭黑的一種方法。它是近年來隨著磷肥工業含氟硅廢棄物的產生而形成的一種特殊的沉淀法白炭黑的合成方法，主要反應原理：

該反應是可逆的，控制好這一過程的工藝參數，可制得活性高、比表面積大、分散性好、補強性能好的白炭黑產品。

明大增等［2］以氟硅酸和氨水為原料，經過分步氨化反應，再經過濾、洗滌、干燥制得白炭黑，氨水分步加入，過濾分步進行，所得高濃度氟化銨母液可加工成多種含氟化合物。 李潔等［3］、張梅［4］、劉海霞［5］、孫建勛等［6］采用氨水與磷肥副產物氟硅酸反應得到料漿，料漿經過濾得白炭黑軟膏和氟化銨溶液，白炭黑軟膏經洗滌、干燥制得白炭黑產品，氟化銨溶液經低溫濃縮、結晶、脫水制得氟化銨或氟化氫銨產品。李世江等［7］以氟硅酸或氟硅酸銨和氨水為原料，將氨水和氟硅酸或氟硅酸銨快速反應制得白炭黑晶種，以白炭黑晶種為基礎，將水、氟硅酸或氟硅酸銨與氨水加入反應器中進行反應，經過濾、洗滌得到白炭黑軟膏和氟化銨溶液，白炭黑軟膏經洗滌、干燥得到白炭黑產品，氟化銨溶液經濃縮、結晶、干燥得到氟化銨產品，或經濃縮、高溫分解制得固體氟化氫銨和氨氣。王相田等［8］以氟硅酸鈉和氨水為原料，采用外加晶種法或自生晶種法使氟硅酸鈉氨解，可得到優質白炭黑產品。寧延生等［9］以氟硅酸為原料，用氨解劑（液氨、氣氨或氨水）分步氨解沉淀制備高補強白炭黑產品，防止了晶種過度老化而提前聚集成大顆粒；還采用共沸的方法使普鈣磷肥副產的廢硅膠溶于氟化銨溶液中生成氟硅酸銨溶液，再分步氨解沉淀成白炭黑成品，氟化銨母液返回溶膠工序，解決了氟回收利用問題，同時避免了環境污染。杜澤林等［10］采用經除鐵除鈣后的硅砂和氟化銨反應制得氟硅酸銨，氟硅酸銨再經氨解制得白炭黑，母液氟化銨經濃縮、冷卻結晶、分離回收后返回反應釜循環使用，生產過程中逸出的氨氣經回收制得氨水供氨解工段循環使用，所以該工藝具有原材料用量少、能耗少、環境污染小、成本低、產品質量好等優點。夏克立［11］用氟化銨（或氨、氨和氟化銨、氟硅酸鈉和氟化銨均可）液體吸收磷肥生產中的含氟廢氣或氟化工生產中的含氟氣體，生成氟硅酸銨溶液，再分步氨解之，得到白炭黑產品，氟化銨母液加工成氟化工產品。白瑞瑜等［12］采用氟硅酸制取無水氟化氫副產的含氟硅膠為原料，將其溶于氟化銨溶液，生成氟硅酸銨溶液，再分步氨化沉淀合成白炭黑產品，排放的氨和氟化銨在系統內循環利用，解決了氨和氟回收利用問題，避免了環境污染，降低了生產成本。

上述工作的重點是利用磷肥行業的含氟廢棄物制備附加值更高的氟化合物，而對于氨化過程中的硅資源雖有所關注，但采用現有技術制備的白炭黑的產品質量難以達到橡膠補強的要求，且增加了氨和氟回收利用的費用及后續生產成本。上述文獻中，只有杜澤林和白瑞瑜將氨和氟化銨循環應用于系統內，但是杜澤林是將氟化銨制成氟化銨固體產品后用于溶解工序，如果將氟化銨母液直接循環到溶解工序、氨直接用于氨解工段不增加回收裝置，將大大降低成本和能耗并簡化了工序。

2 氨解沉淀法與傳統沉淀法的比較

傳統沉淀法是用無機酸（硫酸或鹽酸）與水玻璃（硅酸鈉）反應生成沉淀白炭黑的方法［13］，水玻璃一般由石英砂（主要成分是二氧化硅）與純堿在高溫下反應制得，也可用高嶺土、煤矸石［14］與純堿反應制得。許瑩等［15］以水玻璃、硫酸、氯化鈉、正丁醇為原料制備出納米白炭黑，且粒徑小于50 nm。陳榮［16］系統研究了以水玻璃溶液（即硅酸鈉溶液）和硫酸為原料合成沉淀白炭黑的工藝。張慶軍［17］系統研究了用硫酸沉淀法制備納米白炭黑的方法和工藝路線。梅鑫東［18］對沉淀法生產白炭黑的主要影響因素如水玻璃的硅鈉比、反應槽攪拌器轉速、硫酸質量分數、反應溫度和反應時間等對白炭黑的性能的影響進行了分析，得出最佳工藝條件。甘露［19］采用一種改進的化學共沉淀法，以稻殼灰與堿反應的濾液為原料，選取氯化銨代替傳統用酸（硫酸或鹽酸）作沉淀劑，制備出高純、球狀的納米SiO2顆粒。

由氟硅化合物氨解沉淀法制備白炭黑與傳統沉淀法（水玻璃法）制備白炭黑有著本質的區別。水玻璃的硅酸根被中和后，形成了四配位的原位硅酸，原位硅酸再次聚合的速度較慢，可通過反應參數的調節使之形成復雜的空間網絡結構從而制備出高比表面積補強級白炭黑產品。而氟硅化合物中的SiF62-是硅的六配位結構，在氨解過程中極不穩定，在解離的同時六配位的氟硅酸根傾向于快速聚合成微小的粒子，采用常規配備的槳式攪拌的單釜反應易使白炭黑自團聚，只能得到低比表面積、分散性較差的產品，不能用作高補強填料，因而采用晶種法分步氨解、高強度攪拌等快速混合的工藝條件可有效控制產品的結構度。

顯然，傳統的沉淀法成本高、工藝較復雜，而氨解沉淀法在生產成本、工藝控制、所得產品質量以及對環境的影響等方面具有明顯的優勢，因而，氨解沉淀法制備沉淀白炭黑具有較好的發展前景。

3 結束語

目前，中國白炭黑生產企業有近百家，除氣相法和沉淀法生產工藝外，還根據國內豐富的非金屬礦物資源及其他資源開發出多種生產技術。但是，中國的白炭黑生產技術與國外先進國家相比還存在一定的差距，低碳環保是沉淀法白炭黑發展的主方向，所以，白炭黑生產企業除了改進現有生產工藝提高產品質量外，還應注重降低二氧化碳排放量、節能降耗、開發功能性新品種替代進口產品，尤其是高性能低滾動阻力輪胎需要的新品種，使中國由沉淀法白炭黑的生產大國向生產強國邁進。

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［3］李潔，張曉霞，張梅.用磷肥副產氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究［J］.無機鹽工業，2009，41（1）：55-56.

［4］張梅.氟硅酸法制氟化氫銨聯產優質白炭黑工藝研究［J］.無機鹽工業，2010，42（1）：55-56.

［5］劉海霞.氟硅酸生產氟化氫銨聯產白炭黑新工藝［J］.無機鹽工業，2008，40（10）：41-42.

［6］孫建勛，林潤雄，苗麗紅，等.利用磷肥副產氟硅酸制白炭黑的氨化工藝研究［J］.無機鹽工業，2009，41（7）：48-50.

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［9］寧延生，馬慧斌，朱春雨.以氟硅酸為原料制備高補強白炭黑的規模化生產方法：中國，101428806［P］.2009-05-13.

［10］杜澤林，袁源，陳榮國，等.用硅砂生產白炭黑的新工藝：中國，1036746［P］.1989-11-01.

［11］夏克立.氟系列化合物和白炭黑的生產方法：中國，101269816［P］.2008-09-24.

［12］白瑞瑜，陸鳳英，劉松林，等.一種含氟硅膠制備白炭黑的方法：中國，101462726［P］.2009-06-24.

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［19］甘露.稻殼制備白炭黑及納米級白炭黑的研究［D］.南昌：南昌大學，2007.

Research progress in ammonolysis precipitated silica

Zhou Junsheng1，Wen Yanbing2，Yang Jian′an2，Tang Bo2
［1.Guizhou Kailin（Group） Co.，Ltd.，Guiyang 550002，China；2.Department of Fine Chemical Engineering， Guizhou Research Institute of Chemical Engineering］

Synthesis method of ammonolysis precipitated silica was using ammonification agents，such as aqua ammonia or liquid ammonia as main raw material to react with the by-products（such as fluosilicic acid，ammonium fluorosilicate，silica containing gel，and silica containing slag） of phosphate fertilizer industry to produce silica with ammonification precipitation process.It is a special synthesis method of precipitated silica formed with the generation of phosphate fertilizer industry waste containing fluorine and silicon in recent years.Reaction principle and research progress of ammonolysis precipitated silica were introduced.Methods of ammonolysis precipitation and traditional precipitation were compared on the aspects of reaction mechanism，cost of production，process-control，product quality，and environment effects etc.，and prominence was given to the merits of ammonolysis precipitation method.Finally，some suggestions for the development direction of precipitated silica in China were put forward.

ammonolysis；precipitation method；amorphous silica；phosphate fertilizer industry

TQ127.2

A

1006-4990（2012）03-0005-03

貴州省科技廳基金項目（黔科合SZ字［2008］3003）。

2011-10-09

周俊生（1962—），男，高級化工工程師，研究方向為磷化工及磷資源開發應用。

聯 系 人：文焱炳

聯系方式：357454719@qq.com