微反應器技術制備納米磷酸鐵的研究與表征

趙風云，王建英，高 卿，胡永琪

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

微反應器技術制備納米磷酸鐵的研究與表征

趙風云，王建英，高 卿，胡永琪

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

采用微反應器技術對以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備納米磷酸鐵進行了研究，考察了反應物濃度、反應物流量、反應溫度對產品形貌及粒徑的影響，利用激光粒度分析儀和掃描電鏡對產品進行了表征。結果表明，反應溫度對磷酸鐵粉體的粒徑影響很大，且隨溫度升高產品粒徑增大。在常溫、硫酸鐵溶液濃度為0.10～0.25 mol/L、磷酸鈉溶液濃度為0.20～0.50 mol/L、硫酸鐵與磷酸鈉溶液流量比為4∶5、反應物料在微反應器反應通道內的流速超過5 m/s條件下，可制得納米級磷酸鐵粉體。由微反應器制得的磷酸鐵納米粉體呈不規則形狀，粒度分布較窄。

微反應器；納米磷酸鐵；磷酸鈉；硫酸鐵

納米磷酸鐵粉體具有極高的反應活性、較大的比表面積和豐富的化學結構，具有高量子效應，使其在電學領域及催化化學領域等方面表現出獨特的應用特性，如：可作為選擇性催化劑［1］、除銹劑［2］和鋰電池電極材料等［3］，因此，納米磷酸鐵的研究越來越引起人們的關注。目前，制備納米磷酸鐵的方法主要有旋轉填充床反應器法［4］、微生物模板法［5］、水熱合成法［6］、碳納米管法［7］、CTAB 表面活性劑法［8］。 未曾見到采用微型反應器制備納米磷酸鐵的報道［9］。筆者以硫酸鐵和磷酸鈉為原料，利用微反應器技術制備粒徑小且粒度分布窄的納米磷酸鐵。

1 實驗部分

1.1 實驗原理及工藝流程

以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備磷酸鐵反應原理：

實驗工藝流程簡圖見圖1。將分析純硫酸鐵和磷酸鈉配制成相應濃度的溶液，分別加入到兩個貯料罐中，以壓縮空氣為動力輸送反應物料，反應物料經過轉子流量計進入恒溫水浴進行調溫，然后送入微反應器，兩股反應溶液經過快速撞擊混合進行快速沉淀反應，生成的沉淀經洗滌、烘干得到磷酸鐵。微反應器為不銹鋼材質，流體接觸角為90°，兩個進料通道寬0.4 mm、深0.4 mm、長2 cm，反應通道寬0.8 mm、深 0.8 mm、長 3.7 cm。

1.2 產品表征方法

以1 g/L十二烷基硫酸鈉溶液作為分散劑，將磷酸鐵納米粉體配制成質量濃度為0.2 g/L的分散液，并用超聲波分散20 min，然后用激光粒度分析儀（Zetasizer Nano S90型）測定產品的粒徑分布。利用場發射掃描電鏡（S-4800型）確定產品的形貌。

2 結果與討論

2.1 磷酸鈉過量程度對生成磷酸鐵的影響

因磷酸鐵沉淀的生成需在堿性環境中，因此實驗首先考察了硫酸鐵和磷酸鈉兩種溶液濃度或流量配比對生成磷酸鐵沉淀的影響。結果表明，當按理論配比配制溶液濃度（硫酸鐵與磷酸鈉溶液濃度比為1∶2）且以相同流量接觸反應時，由于反應液處于中性，因此沒有磷酸鐵沉淀生成。通過提高磷酸鈉溶液的過量比例，來保證反應處于堿性環境。以磷酸鈉分別過量1%、5%、10%、20%、25%進行實驗，結果表明磷酸鈉過量20%時即可生成磷酸鐵沉淀，因此實驗確定硫酸鐵和磷酸鈉濃度比為1∶2時，流量比為4∶5。

2.2 反應物濃度和反應物流速對磷酸鐵粒度的影響

固定條件：室溫（25℃），硫酸鐵流量為8 L/h，磷酸鈉流量為10 L/h?？疾旆磻餄舛葘α姿徼F粒徑的影響，結果見圖2。改變硫酸鐵溶液濃度分別為0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L，相應的磷酸鈉溶液濃度分別為 0.20、0.30、0.40、0.50 mol/L。 從圖 2 可以看出，隨著反應物濃度的增加，磷酸鐵的粒徑增大。這是由于，隨著反應物濃度的增加，促進了晶體的生長速度，致使粒徑增大。產品磷酸鐵的平均粒徑從硫酸鐵濃度為0.1 mol/L時的30 nm，增加到濃度為0.25mol/L時的46 nm，均屬于納米級粉體。

固定條件：室溫（25℃），硫酸鐵濃度為0.1 mol/L、磷酸鈉濃度為0.2 mol/L?？疾旆磻锪魉賹α姿徼F粒徑的影響，結果見圖3。硫酸鐵溶液流量分別為4、6、8 L/h， 磷酸鈉溶液流量分別為 5.0、7.5、10 L/h，兩股物料流經進料通道在反應通道內撞擊混合后的流速分別為3.9、5.9、7.8 m/s，相應的反應接觸時間分別為9.5、6.3、4.7 ms。由圖3可以看出，隨著反應物流速的增大，磷酸鐵粒徑逐漸變小。這是由于隨著反應物流速的增加，兩種反應物料的撞擊程度增加，反應物料的微觀混合改善，使得生成產物的成核概率增加，因此顆粒粒徑變小。另外，微型反應器的反應通道可以近似看做是平推流反應器，使所有的晶體具有相同的生長時間，有利于均勻成核，產物顆粒的粒徑分布變窄。當反應物料在反應通道內的流速從3.9 m/s提高到7.8 m/s時，所得磷酸鐵的平均粒徑由123 nm減小到30 nm。由圖3還可以看出，當反應物在反應通道中的流速大于5 m/s后，即可制備平均粒徑小于100 nm的磷酸鐵粉體。

2.3 反應溫度對磷酸鐵粒度的影響

固定條件：硫酸鐵濃度為0.1 mol/L、磷酸鈉濃度為0.2 mol/L，硫酸鐵流量為 8 L/h、磷酸鈉流量為10 L/h（反應物料在反應通道的流速為7.8 m/s）?？疾旆磻獪囟龋?5、30、40、50、60 ℃）對磷酸鐵粒徑的影響，結果見圖4。由圖4可知，反應溫度對磷酸鐵平均粒度影響很大，且其平均粒徑隨反應溫度的升高而增大。這是由于：在較低溫度時，溶液過飽和度相對較高，易產生大量晶核，此時成核速度大于生長速度，平均粒徑較?。浑S著反應溫度的升高，晶核生長速度加快且大于成核速度，平均粒徑增大。產品磷酸鐵粉體的平均粒徑由25℃時的30 nm增加到60℃時的355 nm。因此，在常溫可以制備出納米級磷酸鐵粉體。

3 產品形貌與粒度分布表征

圖5和圖6分別為優選條件（反應溫度為30℃、硫酸鐵濃度為0.1 mol/L、磷酸鈉濃度為0.2 mol/L、硫酸鐵流量為8 L/h、磷酸鈉流量為10 L/h）制得的磷酸鐵粉體的SEM照片和粒度分布圖。從圖5和圖6可以看出，磷酸鐵樣品形貌為不規則形狀，平均粒徑為55.3 nm，且粒度分布較窄。

4 結論

1）利用微型反應器制得的磷酸鐵粉體呈不規則多邊形狀，且粒度分布較窄。2）通過調節反應物料的流量比例，使磷酸鈉溶液過量20%以上，反應環境處于堿性環境，才能生成磷酸鐵沉淀。3）反應溫度對產品磷酸鐵的平均粒度影響很大，且其平均粒徑隨反應溫度的升高而增大。4）在常溫、硫酸鐵溶液濃度為0.10～0.25mol/L、磷酸鈉溶液濃度為0.20～0.50mol/L、硫酸鐵溶液與磷酸鈉溶液的流量比為4∶5、反應物料在微反應器反應通道內的流速超過5 m/s時，即可制得納米級磷酸鐵粉體。

［1］Wang Y，Otsuka K.Partial oxidation of ethane by reductively activatedoxygenoverironphosphatecatalyst［J］.J.Catal.，1997，171（1）：106-114.

［2］馬廣成，丁士文，李衛平，等.磷酸鐵的合成及性能研究［J］.涂料工業，1998（12）：8-10.

［3］周偉家，何文，張旭東，等.磷酸鐵的研究進展［J］.化工科技市場，2008，31（9）：7-10.

［4］蒲薇華，任建國，武玉玲，等.一種納米磷酸鐵的制備方法：中國，101695998A［P］.2010-04-21.

［5］周偉家.納米介孔磷酸鐵鹽及氧化物合成與表征［D］.濟南：山東輕工業學院，2009.

［6］Guo X F，Ding W P，Wang X S，et al.Synthesis of novel lamellar iron phosphate［J］.Chem.Lett.，2000，29（12）：1368-1369.

［7］Yang H J，Song H J，Shin H J.A rapid synthesis of iron phosphate nanoparticles via surface-mediated spontaneous reaction for the growthofhigh-yield，single-walledcarbonnanotubes［J］.Langmuir，2005，21（20）：9098-9102.

［8］Yu D H，Qian J S，Xue N H，et al.Mesoporous nanotubes of iron phosphate：synthesis，characterization，and catalytic property［J］.Langmuir，2007，23（2）：382-386.

［9］馬天，黃勇，楊金龍，等.納米微反應器法制備球形超細氧化鋯粉體［J］.無機材料學報，2003，18（5）：1107-1112.

Preparation and characterization of nano-sized ferric phosphate with microreactor

Zhao Fengyun，Wang Jianying，Gao Qing，Hu Yongqi
（School of Chemical&Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Nano-sized ferric phosphate was prepared by using ferric sulfate and sodium phosphate as raw materials in a microreactor system.Influence of operation conditions including concentration，flow rate，and reaction temperature on the morphology and particle size of ferric phosphate powder was investigated.Obtained products were characterized by laser diffraction particle size distribution instrument and SEM.Results showed that reaction temperature had a great influence on the average size of ferric phosphate powder and the particle size will increase with the rising of temperature.Nano-sized ferric phosphate powder could be produced under room temperature，concentration of ferric sulfate at 0.10～0.25 mol/L，concentration of sodium phosphate at 0.20～0.50 mol/L，flow rate ratio of ferric sulfate to sodium phosphate solution at 4∶5，and the flow velocity of reactants in the react channel greater than 5.0 m/s.Ferric phosphate powder produced with microreactor was in irregular shape and its size distribution was narrow.

microreactor；nano-sized ferric phosphate；sodium phosphate；ferric sulfate

TQ126.3

A

1006-4990（2012）03-0022-03

2011-09-15

趙風云（1962— ），女，工學碩士，教授，已發表論文20余篇，研究方向為粉體生產技術研究。

聯 系人：胡永琪