葉臘石的最佳納米粒度理論計算模擬

廖靈敏，韓 煒，汪在芹，李 珍，馮 菁

(長江科學院 a.材料與結構研究所;b.國家大壩安全工程技術研究中心;c.水利部水工程安全與病害防治工程技術研究中心，武漢 430010)

1 葉臘石及納米材料

葉蠟石作為一種重要的工業礦物，具有粉末色白、質地細、柔軟脂潤，有良好的機械加工性能等特點，它不僅被廣泛應用到陶瓷、雕刻、橡膠制品、農藥等領域，其在涂料、混凝土以及水質處理上的良好應用前景也令人關注。如，葉臘石可與黏土制成耐火泥漿、耐火涂料、耐火混凝土骨料、白水泥等，而且它也是一種制作水處理超濾膜芯的優良原料。葉蠟石屬于層狀硅酸鹽，化學組成為Al2［Si4O10］(OH)2，其中 Al2O3含量為28.3%，SiO2含量為66.7%，H2O為5.0%，可能有少量的Al代Si，有時含有少量的K，Na，Ca，由兩層硅氧四面體網層夾一層“氫氧鋁石”層(鋁氧八面體)所組成結構單位層，單位層間靠分子鍵相連接［1］(圖1)。葉臘石晶體有單斜和三斜2種晶系，其中單斜晶系較常見。單斜晶系:

圖1 葉臘石的晶體結構Fig.1 The crystal structure of pyrophyllite

圖2 葉臘石的單晶胞示意圖Fig.2 Single crystal cell of pyrophyllite

近年來，隨著納米科技的發展，納米材料所表現出來的一些新異特性，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等［2］，大大提高了傳統材料的宏觀性能和應用領域，在國內外受到廣泛關注。可以預計，納米葉臘石將表現出比常規尺度葉臘石更加優異奇特的物化、機械性能，從而在水工混凝土以及水質修復領域具有更大的應用潛力。為了更充分地了解納米葉臘石的性質，以拓展納米葉臘石應用的新領域，在晶體結構、晶體化學理論的基礎上，對不同微粒尺度的葉臘石微粒的晶胞數、原子數、表層原子數以及表層原子數比例進行了模擬計算，從而對葉臘石的最佳納米尺度進行確定，為納米葉臘石的應用提供了一定的理論借鑒。

2 計算參數與方法

2.1 葉臘石納米結構參數中研究對象的確定

隨著微粒尺寸的量變，在一定條件下會引起微粒性質的質變。正是由于納米微粒的尺度減小到nm量級，使得原來在宏觀上表現的并不活躍的微粒內部微觀特征如各種原子、晶胞結構、化學鍵等因素，對微粒物化性能的影響逐漸顯現出來并成為主導，從而導致納米材料的宏觀基本性質，諸如熔點、力學性能、光學性能、電磁性能和化學活性等都將和傳統尺度的同類材料大不相同，呈現出傳統理論無法解釋的獨特性能。因此，把葉臘石納米微粒內部的晶胞數、原子數及表面原子結構特征作為此次研究的重點對象。

由于葉臘石結構中(001)晶面層間由分子鍵相結合，作用力較弱，所以(001)晶面層在外界作用下更易于被破壞。同時，葉臘石(001)晶面上的原子密度大于(100)、(010)晶面，且(001)晶面具有大量的氫鍵斷鍵可以與其它物質發生反應，是其在實際應用中具有活性的主要因素。因此，在抓住主要特征的前提下，為了簡化計算，本文將葉臘石納米微粒處于(001)晶面的表面原子數作為其表面原子特征的主要研究對象。

為了方便探討研究，選取常見單斜晶系葉臘石為例進行計算分析。單斜晶系晶胞的體積計算公式為分別為晶體晶胞軸3個方向上的邊長長度)。

結合葉臘石的化學式、晶胞參數，分析計算得到一系列有關葉臘石晶胞及原子的基本數據。

(1)葉臘石單晶胞體積(V單晶胞):0.841 2 nm3;

(2)葉臘石單晶胞(001)面的面積(S單晶胞(001)面):0.459 4 nm2;

(3)葉臘石單晶胞所含原子個數(N單晶胞原子數):原子總數為40，其中Al原子4個，Si原子8個，O原子24個，H原子4個;

(4)葉臘石單晶胞(001)面(軸投影面)所含原子個數(N單晶胞(001)面原子數):有20個 O 原子、4個羥基即4個O原子與4個H原子，共28個原子。

2.2 葉臘石納米微粒基本形狀的確定

2.3 葉臘石最小納米微粒的探討

根據葉臘石的晶體結構和納米微粒所具有的特點［4］，要保持納米級葉臘石的結構和物性的完整穩定性，其納米微粒的尺度應該有一個最小值，即最小納米化尺度。當葉臘石微粒小于其最小納米化尺度時，其結構和本征物化特性可能將遭到破壞。

圖3 單晶胞角頂原子與周圍3個單晶胞共享的示意圖Fig.3 Atoms on the angular points of pyrophyllite crystal cell shared with other cells

2.4 葉臘石納米結構參數的計算

根據上述假定，以徑厚比為1.412 1∶1的短柱狀為葉臘石納米微粒的形態、柱狀微粒的邊長a作為衡量微粒大小的尺度，來計算不同尺度納米微粒所含有的晶體結構特征數據。為了找出葉臘石微粒從微米尺度到納米尺度時各項參數的變化規律，微粒大小a的選取分別為500，400，300 ，200，100，50，10 ，5 ，1 nm。

2.4.1 葉臘石納米微粒的總晶胞數和原子數

通過邊長a計算出柱狀微粒的體積(V)，除以單晶胞的體積(V單晶胞)，即可得到納米微粒所含的總晶胞數，具體公式如為

圖4 葉臘石最小假設納米微粒示意圖Fig.4 The supposed minimum nanoparticle of pyrophyllite

式中:V=abc sinβ=a×(a×0.892÷0.515)×(a ÷1.412 1)×sin 99.92°;V單晶胞=0.841 2 nm3。根據微粒中所含的晶胞數以及一個單晶胞中所含的原子數，可求得微粒中的原子數。具體計算公式為

具體計算結果見表1。

表1 不同粒徑微粒中所含的晶胞數和原子數Table 1 The crystal cell number and atomicity in nanoparticles of different sizes

2.4.2 葉臘石微粒(001)面的表層活性晶胞數和原子數

由于葉臘石(001)面最易產生解理，即微粒表面一般平行于(001)面，且一般情況下這些表層晶胞會與接觸的物質首先發生反應，因此是具有較強活性的晶胞。所以，葉臘石微粒(001)面的面積可表示為S(001)面=a×(a×0.892 ÷0.515)，且微粒中(001)面的晶面(晶胞)數N(001)面的晶面數可通過如下計算公式求得，

式中，S單晶胞(001)面為每個單晶胞中(001)面的面積，大約為0.459 4 nm2。需要注意的是，粒徑為1 nm的微粒其厚度小于一層葉臘石層的厚度(即1/1.412 1＜1.859)，所以沒有計算意義。

同時，定義微粒表層中的原子數，即微粒(001)面的總原子數為N(001)面原子數，其計算公式如為

式中，N單晶胞(001)面原子數為每個單晶胞中處于(001)面的原子數。具體計算結果見表2。

表2 不同粒徑葉臘石微粒(001)面的原子數Table 2 The superficial atomicity in(001)crystal plane of pyrophyllite nanoparticles of different sizes

2.4.3 葉臘石微粒(001)面的原子數所占的比例

根據葉臘石微粒中處于(001)面的原子數及其總原子數，可以求出(001)活性表面原子在微粒中所占的比例P(001)面的原子比例。計算公式為

具體計算結果如表3所示。

表3 不同粒徑葉臘石微粒(001)面的原子所占比例Table 3 The proportions of superficial atomicity in(001)crystal plane of pyrophyllite nanoparticles of different sizes

3 計算結果的分析討論

3.1 微粒的總晶胞數和總原子數與粒徑的關系

圖5和圖6分別為N總晶胞數，N總原子數隨著微粒粒徑變化的趨勢圖。如圖5所示，隨著葉臘石微粒粒徑的增大，N總晶胞數也相應的增大，并且其增幅呈遞增狀態。如圖6所示，N總原子數也呈現出相似的單調遞增趨勢。由此可知，隨著微粒尺度的增大，葉臘石微粒所含的結構單元(晶胞、原子)就越多，從而葉臘石的晶體結構本征特性就會越明顯。

圖5 N總晶胞數隨微粒粒徑的變化趨勢Fig.5 The relationship between crystal cell number and granularity of pyrophyllite

圖6 N總原子數隨微粒粒徑的變化趨勢Fig.6 The relationship between atomicity and granularity of pyrophyllite

3.2 微粒(001)面原子比例與粒徑的關系

圖7為微粒表層活性原子數在微粒中所占的比例 P(001)面的原子比例隨微粒粒徑的變化趨勢圖。由圖7可知，隨著微粒粒徑的減小，P(001)面的原子比例呈反向遞增趨勢，當粒徑接近100 nm左右及以下范圍時，P(001)面的原子比例的增幅愈加明顯。可見當葉臘石微粒尺寸小于或等于100 nm時，微粒的表面活性原子比例會明顯的增加，從而將有效提高其表面活性。

圖7 P(001)面的原子比例隨微粒粒徑的變化趨勢Fig.7 The relationship between the proportion of superficial atomicity in(001)crystal plane and the granularity of pyrophyllite

3.3 葉臘石微粒最佳納米尺度的確定

眾所周知，材料的結構決定了其主要性能。所以，葉臘石所表現出的片層狀晶形、穩定的化學性能、憎水性、良好的耐火性和機械加工性能與其自身的晶體結構密切相關。而且，葉臘石微粒的內部結構單元(晶胞、原子)數可以用來評價其晶體結構的本征特性。也就是說，當葉臘石微粒中所含的結構單元數越多時，其晶體結構本征特性就會越明顯，從而與晶體結構緊密聯系的主要特性將表現得越明顯。另外，葉臘石微粒的結構單元數越多也意味著其晶體結構完整性和穩定性越高，從而更有利于葉臘石微粒特殊性質的體現。根據圖5和圖6的結果，由于葉臘石微粒所包含的內部結構單元隨著粒徑的增大單調遞增，所以葉臘石微粒的晶體結構本征特性表現能力、結構穩定性和微粒尺寸大小是一種正相關的關系。

另一方面，葉臘石微粒的表面活性可以用表層活性原子數所占比例，即P(001)面的原子比例來表征。P(001)面的原子比例越大，意味著表面活性越高。根據圖7的結果，P(001)面的原子比例隨著微粒粒徑的減小呈反向遞增趨勢，故葉臘石微粒的表面活性與微粒尺寸大小呈反相關的關系。

由以上分析可知，要同時滿足穩定良好的結構特性和微粒納米化所帶來的高表面活性及某些特殊性質，存在一個最佳的葉臘石納米微粒粒度，從而使這兩方面的性能達到優化平衡。圖8綜合顯示了葉臘石微粒內部結構單元數和表層活性原子比例與微粒粒徑的變化關系。

可以看到，葉臘石微粒內部結構單元數與粒徑關系曲線和表面活性原子比例與粒徑關系曲線存在一個交點。當粒徑的尺度(橫坐標)大于此點所對應值時，微粒所含內部結構單元數較多但表層活性原子比例偏小;當粒徑的尺度(橫坐標)小于此點所對應值時，反之。由此可知，2條曲線的交點即為晶體結構完整性與表面活性這兩方面性能的平衡點。此點對應的橫坐標即為最佳的葉臘石納米微粒粒度，約在155 nm左右。根據葉臘石納米微粒的徑厚比1.412 1∶1，可求得其厚度值為109.77 nm左右。

圖8 葉臘石最佳納米微粒尺度確定示意圖Fig.8 Determination of the optimum size of pyrophyllite nanoparticle

4 結論

通過以上理論計算模擬及分析發現，要充分發揮葉臘石納米微粒的納米尺寸效應所帶來的性能優勢，其最佳納米微粒粒度應在155 nm左右。該最佳納米尺度的提出對其它種類葉臘石具有普適性;同對納米葉臘石的制備及其在水工混凝土和水質修復領域的應用和功效評價具有一定的理論指導意義。該研究是從單晶胞的完整性角度進行的推斷和理論模擬，葉臘石的最佳納米微粒的最終確定還需要與實際應用相結合進行更深入的研究。

［1］王 濮，潘兆櫓，翁玲寶，等.系統礦物學(中冊)［M］.北京:地質出版社，1984.(WANG Pu，PAN Zhao-lu，WENG Ling-bao，et al.Systematic Mineralogy(Volume 2)［M］.Beijing:Geology Publishing House，1984.(in Chinese))

［2］張立德，牟季美.納米材料和納米結構［M］.北京:科學出版社，2001.(ZHANG Li-de，MOU Ji-mei.Nanomaterials and Nanostructures［M］.Beijing:Science Press，2001.(in Chinese))

［3］陳敬中.現代晶體化學－理論與方法［M］.北京:高等教育出版社，2001.(CHEN Jing-zhong.Modern Crystal Chemistry:Theory and Methods［M］.Beijing:Higher Education Press，2001.(in Chinese))

［4］張志焜，崔作林.納米技術與納米材料［M］.北京:國防工業出版社，2000:33－81.(ZHANG Zhi-kun，CUI Zuo-lin.Nanotechnology and Nanomaterials［M］.Beijing:National Defense Industry Press，2000:33－81.(in Chinese))