離子色譜法監(jiān)控工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量

楊一青，李慧琴，李應(yīng)成，沙 鷗，沈之芹，張衛(wèi)東

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析測試

離子色譜法監(jiān)控工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量

楊一青，李慧琴，李應(yīng)成，沙 鷗，沈之芹，張衛(wèi)東

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用離子色譜法分析了工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的組成，建立了工業(yè)一氯乙酸鈉的質(zhì)量監(jiān)測方法，選擇了合適的分析條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品中除含有一氯乙酸鈉外，還含有氯化鈉、乙醇酸鈉和二氯乙酸鈉等物質(zhì)；一次進(jìn)樣可同時監(jiān)控這4種組分，同時分別建立了這4種組分的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，氯化鈉、乙醇酸鈉、二氯乙酸鈉的理論檢出下限分別為2.0，3.6，9.2 μg/L；以KOH溶液為淋洗液，在淋洗液流量1.00 mL/min、KOH溶液初始濃度13.6 mmol/L的梯度淋洗條件下，4種組分的回收率為99.4%～110.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.738%～4.711%。該方法具有靈敏、準(zhǔn)確、簡便和省時等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品長期儲存于潮濕及較高溫度下會變質(zhì)，建議購買的工業(yè)一氯乙酸鈉應(yīng)盡快使用或存儲于密封蔭涼的地方。

一氯乙酸鈉；氯化鈉；乙醇酸鈉；二氯乙酸鈉；離子色譜法

一氯乙酸鈉是生產(chǎn)表面活性劑的原料［1-3］，而工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品常含有氯化鈉、氫氧化物、二氯乙酸鈉和水等雜質(zhì)，其中水會影響一氯乙酸鈉的反應(yīng)活性，同時與二氯乙酸鈉反應(yīng)生成相對分子質(zhì)量高的副產(chǎn)物，工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量好壞直接影響由其合成的產(chǎn)品質(zhì)量，因此工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品出廠時常用化學(xué)分析法進(jìn)行監(jiān)控［4］，但化學(xué)分析法不僅耗時、誤差大，而且測定結(jié)果偏高。

離子色譜法具有分析前處理簡便、分析速率快、可滿足大量試樣快速檢測的優(yōu)點(diǎn)［5-6］。用離子色譜法分析氯乙酸及檢測表面活性劑中殘留氯乙酸的報道較多［7-8］，但還未見有關(guān)用離子色譜法監(jiān)測工業(yè)一氯乙酸鈉的質(zhì)量并分析其組成的報道。

本工作采用離子色譜法分析了工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的組成；建立了用離子色譜儀監(jiān)控工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品中一氯乙酸鈉、氯化鈉、乙醇酸鈉、二氯乙酸鈉4種組分的方法，選擇了合適的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

一氯乙酸鈉：分析純，Acros Organics公司；二氯乙酸鈉：分析純，東京仁成工業(yè)株式會社；乙醇酸鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、碳酸鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水：采用Millipore公司Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)自制。

工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品有3種：試樣A為一級品，蘇州市隆順物資有限公司；試樣B為一級品，蘇州市隆順物資有限公司；試樣C為優(yōu)等品，石家莊必德氯乙酸鈉廠。工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的規(guī)格［9］見表1。

表1 工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的規(guī)格Table 1 The speci fi cation of industrial sodium monochloroacetate

1.2 溶液的配制

一氯乙酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.015，0.020，0.025，0.030，0.035 g一氯乙酸鈉標(biāo)樣分別置于100 mL容量瓶中，用超純水溶解，定容，制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

儲備液的配制：準(zhǔn)確稱取0.030 g二氯乙酸鈉、乙醇酸鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、碳酸鈉標(biāo)樣分別置于100 mL容量瓶中，用超純水溶解，定容，制成300 mg/L的儲備液，使用時稀釋至所需濃度。

實(shí)際試樣的配制：分別準(zhǔn)確稱取0.030 g試樣A，B，C于100 mL容量瓶中，用超純水溶解，定容，待測。

1.3 pH的監(jiān)測

用蒸餾水配制10%（w)的工業(yè)一氯乙酸鈉溶液，充分溶解后，測定溶液的pH，溶液的pH應(yīng)在5.0～8.5內(nèi)，如不在此范圍內(nèi)，試樣不符合要求。

1.4 水含量的監(jiān)測

稱取2～3 g試樣置于稱量瓶（稱量瓶使用前須干燥至恒重并放入干燥器中備用）中，在105 ℃下烘至恒重，然后放入干燥器中冷卻至室溫，快速稱重，計算試樣中水的含量（w）。

式中，m0為試樣的質(zhì)量，g；m2，m1分別為烘干前后稱量瓶和試樣的總質(zhì)量，g。

1.5 離子色譜分析條件

采用Dionex公司ICS-1500型離子色譜儀分析試樣的組成，該離子色譜儀配有RFC-30型淋洗液自動發(fā)生器、抑制型電導(dǎo)檢測器和Chromeleon 6.8型色譜工作站。采用IonPac AS19陰離子分析柱（4 mm×250 mm)、IonPac AG19陰離子保護(hù)柱（4 mm×250 mm)和ASRS 300陰離子自身再生膜抑制器。淋洗液為KOH溶液，淋洗方式為梯度淋洗，淋洗液流量1.00 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，抑制器電流99 mA，用峰面積進(jìn)行定量。本實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)定了洗脫最快并能符合監(jiān)控要求的淋洗液濃度和時間，淋洗液的梯度洗脫程序?yàn)椋合扔?3.6 mmol/L的KOH溶液洗脫5.80 min，然后改用40.0 mmol/L的KOH溶液洗脫4.20 min，最后再用13.6 mmol/L的KOH溶液平衡8.0 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH和水含量的監(jiān)測

工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品由于合成方法、放置環(huán)境和時間均不相同，因此它的pH和水含量差別很大。一氯乙酸鈉常見的合成方法有氫氧化鈉法和無水碳酸鈉法兩種［4，10-12］，工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品中如果混有較多的氫氧化鈉或無水碳酸鈉常常會使其呈堿性；如果混有較多的氯乙酸則會使其顯酸性，若在潮濕、溫度較高的環(huán)境下久置也會使一氯乙酸鈉顯酸性。工業(yè)一氯乙酸鈉非常容易吸潮，影響其反應(yīng)性能。

根據(jù)生產(chǎn)表面活性劑的實(shí)際需要，本實(shí)驗(yàn)控制10%（w）的工業(yè)一氯乙酸鈉溶液的pH在5.0～8.5內(nèi)，因此在生產(chǎn)過程中，要控制產(chǎn)品中氫氧化鈉和無水碳酸鈉的含量。同時工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品中水含量不大于6.5%的產(chǎn)品為合格產(chǎn)品；若水含量大于6.5%，則產(chǎn)品不符合生產(chǎn)表面活性劑的要求。

2.2 離子色譜分析

2.2.1 色譜分析條件的選擇及譜峰歸屬

KOH淋洗液濃度較低時分離效果很好，圖1中的曲線（a）為用13.6 mmol/L的KOH溶液等度洗脫試樣A的離子色譜圖，譜圖（b）為譜圖（a）的局部放大圖。

圖 1 試樣A的離子色譜圖Fig.1 Ion chromatogram of sample A.

圖1（a）中保留時間為5.870 min處的峰歸屬于ClCH2COO-；4.550 min處的峰歸屬于HOCH2COO-；6.887 min處的峰歸屬于Cl-；8.230 min處的峰歸屬于Cl2CHCOO-；17.217 min處的峰歸屬于C；19.357 min處的峰歸屬于S；23.810，25.401 min處的峰很小，對其不進(jìn)行確認(rèn)。由此可見，工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品中除含有一氯乙酸鈉外，還含有氯化鈉、乙醇酸鈉、二氯乙酸鈉及少量S和C。由圖1（a)還可見，C和S的含量很低，因此不對二者進(jìn)行定量。

為縮短實(shí)驗(yàn)時間，在實(shí)際監(jiān)控過程中采用1.5節(jié)的梯度洗脫程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將C、S及另外兩個未確定物種的峰快速沖掉，所得的離子色譜圖見圖1（c），譜圖（d）為譜圖（c）的局部放大圖。對比圖1中的（a）和（c）可見，前8.500 min兩譜圖基本重疊；8.500 min后，譜圖（c）中表現(xiàn)出快速地將C、S及另兩個未確定物種的峰沖洗出來，其中C和S的保留時間分別為9.857，10.037 min，兩個未確定物種的保留時間為10.386，10.530 min。采用梯度洗脫法分析試樣總耗時為18.00 min，比圖1（a）的分析時間明顯縮短。

采用梯度洗脫程序分析試樣B和C，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有試樣均可實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時定量監(jiān)控這4種組分。

2.2.2 4種組分的線性關(guān)系與檢出限

在一氯乙酸鈉質(zhì)量濃度為150～350 μg/mL的范圍內(nèi)測定一氯乙酸鈉的線性（適合于一氯乙酸鈉含量大于等于50%（w）的工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品）。對于氯化鈉、乙醇酸鈉、二氯乙酸鈉3種組分，考察各物質(zhì)質(zhì)量濃度小于60 μg/mL（適合于相應(yīng)組成的含量不大于20%（w）的工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品）的線性，實(shí)驗(yàn)過程中考慮了超純水中含有的極少量Cl-的影響。表2列出了4種組分的回歸方程和檢出限。由表2可見，4種組分的確定系數(shù)R2都大于0.999；氯化鈉、乙醇酸鈉、二氯乙酸鈉的理論檢出下限分別為2.0，3.6，9.2 μg/L。

表 2 4種組分的回歸方程和檢出限Table 2 Regression equations and detection limits of the four components

2.2.3 方法的精密度與回收率

用一氯乙酸鈉、氯化鈉、乙醇酸鈉和二氯乙酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)試樣配制含量如表3所示的混合試樣，再配成質(zhì)量濃度為300 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣7次，進(jìn)行精密度與回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可見，4種組分的回收率為99.4%～110.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.738%～4.711%。

2.3 實(shí)際試樣的監(jiān)控

將未密封的試樣A和B在潮濕、較高溫度的環(huán)境下放置5個月，然后進(jìn)行離子色譜分析，同時分析未經(jīng)放置的試樣A，B，C的組成及含量，分析結(jié)果見表4。

由表4可見，3種試樣的分析結(jié)果與其規(guī)格（見表1）均有一定程度的差異；工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品在潮濕及較高溫度下存儲會變質(zhì)，推測其原因是在潮濕及較高溫度下，一氯乙酸鈉水解生成乙醇酸鈉和鹽酸，使產(chǎn)物顯酸性，且使得產(chǎn)品中HOCH2COO-和Cl-的含量大幅提高。

文獻(xiàn)［13-15］報道，一氯乙酸在堿性條件下水解得到羥基乙酸產(chǎn)品，因而推測在潮濕和較高溫度下，長時間儲存的一氯乙酸鈉會水解生成乙醇酸鈉與鹽酸。因此購買的工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品應(yīng)盡快使用，或放在密封蔭涼的地方保存。

表 3 測試方法的精密度和回收率（n＝7）Table 3 Precision and recovery of the testing method（n＝7)

表 4 實(shí)際試樣的檢測結(jié)果Table 4 Results of the industrial sodium monochloroacetate analysis

3 結(jié)論

（1）由離子色譜法分析得知，工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品中除含有一氯乙酸鈉外，還含有氯化鈉、乙醇酸鈉和二氯乙酸鈉等組分。

（2）建立了以KOH溶液為淋洗液、淋洗液流量為1.00 mL/min、KOH溶液的初始濃度為13.6 mmol/L的梯度淋洗工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的分析方法，該方法具有靈敏、準(zhǔn)確、簡便、省時等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)測。

（3）監(jiān)控實(shí)際試樣發(fā)現(xiàn)，工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品在潮濕及較高溫度下存儲會變質(zhì)，建議購買的工業(yè)一氯乙酸鈉產(chǎn)品應(yīng)盡快使用，或放置在密封蔭涼的地方。

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Quality Control of Industrial Sodium Monochloroacetate by Ion Chromatography

Yang Yiqing，Li Huiqin，Li Yingcheng，Sha Ou，Shen Zhiqin，Zhang Weidong
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The composition of industrial sodium monochloroacetate was analyzed by ion chromatography, an industrial sodium monochloroacetate quality monitoring method was established and the analysis conditions were optimized. It was revealed that the industrial sodium monochloroacetate contained sodium chloride，sodium glycollate and sodium dichloroacetate. A single sample injection could simultaneously detect the four components quantitatively. Four linear calibration curves were obtained with all the correlation coefficients more than 0.999，and the theoretical detection limits of sodium chloride，sodium glycollate and sodium dichloroacetate were 2.0，3.6 and 9.2 μg/L，respectively. The average recovery reached 99.4% - 110.3%，and the relative standard deviations of the four components were in the range of 0.738% - 4.711% under the gradient elution conditions of KOH leachate fl owrate 1.00 mL/min and the initial KOH concentration 13.6 mmol/L. The result of quality controlling for the industrial sodium monochloroacetate showed that it should not be stored at high temperature and in wet environment.

sodium monochloroacetate；sodium chloride；sodium glycollate；sodium dichloroacetate；ion chromatography

1000 - 8144（2012）02 - 0210 - 05

TQ 420.4

A

2011 - 08 - 12；［修改稿日期］2011 - 10 - 24。

楊一青（1963—），女，浙江省紹興市人，碩士，高級工程師，電話 021-68462197-6512，電郵 yangyiqing2006@yahoo.com.cn。

（編輯 李明輝）