負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備及其在甲醇汽油催化改性中的應(yīng)用

胡文斌，賈廣信

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備及其在甲醇汽油催化改性中的應(yīng)用

胡文斌，賈廣信

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

以SiO2為載體、磷鎢酸（PW12）為主活性物質(zhì)，采用浸漬法制備了PW12/SiO2催化劑，并將該催化劑用于M15甲醇汽油中的輕質(zhì)組分的催化改性；考察了PW12負(fù)載量、焙燒溫度、反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力等因素對(duì)催化劑催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PW12負(fù)載量（相對(duì)于SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）30%、焙燒溫度300 ℃條件下制備的催化劑的作用下，在反應(yīng)溫度80 ℃、空速2 h-1、反應(yīng)壓力1.0 MPa的反應(yīng)條件下，催化劑的活性最高，反應(yīng)后7種易揮發(fā)組分甲醇、異己烷、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、正辛烷和對(duì)二甲苯的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)及飽和蒸氣壓均最低，分別為29.38%和57.4 kPa。采用XRD和FTIR手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，負(fù)載后PW12的部分特征吸收峰發(fā)生一定程度偏移；當(dāng)PW12負(fù)載量超過(guò)30%后，XRD譜圖中出現(xiàn)了明顯的PW12特征晶相衍射峰。

負(fù)載型磷鎢酸催化劑；二氧化硅；甲醇汽油

近年來(lái)，M15甲醇汽油由于具有燃燒完全、污染物排放低、成本低、無(wú)需改裝車(chē)輛和改善啟動(dòng)性能等優(yōu)點(diǎn)，被作為一種汽車(chē)清潔燃料，在山西、陜西等省得到廣泛使用。但由于它的飽和蒸氣壓較高，造成車(chē)輛和加油系統(tǒng)中易發(fā)生氣阻現(xiàn)象，同時(shí)在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中有不必要的揮發(fā)損失［1-2］。因此，需對(duì)M15甲醇汽油中的易揮發(fā)輕質(zhì)組分進(jìn)行催化改性，降低易揮發(fā)性輕質(zhì)組分的含量，以達(dá)到降低M15甲醇汽油飽和蒸氣壓的目的。楊俊召等［3］曾采用Hβ沸石對(duì)甲醇汽油進(jìn)行了催化改性研究，而采用雜多酸對(duì)甲醇汽油進(jìn)行催化改性的研究目前尚未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。

雜多酸是一種相對(duì)穩(wěn)定、無(wú)毒、高活性的含氧多元酸，可用做均相和非均相催化劑［4-6］，目前已被用于異構(gòu)化［5,7］、烷基化、酯化［8］、醚化［9］等反應(yīng)過(guò)程。由于雜多酸比表面積小，不適合單獨(dú)作為催化劑使用，需將其負(fù)載于大比表面積載體上，以增大比表面積，提高催化劑的催化性能。通過(guò)不同載體的雜多酸負(fù)載實(shí)驗(yàn)，目前SiO2被認(rèn)為是最理想的載體之一［10-11］。

本工作以磷鎢酸（PW12）為活性物質(zhì)、SiO2為載體，采用浸漬法制得PW12/SiO2催化劑；將該催化劑用于M15甲醇汽油中的輕質(zhì)組分的催化改性，考察了PW12負(fù)載量、焙燒溫度等催化劑制備條件及反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

PW12：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SiO2：分析純，青島海洋化工廠；M15甲醇汽油：山西華頓公司。

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的PW12，溶于適量去離子水中（pH＜2）；稱(chēng)取相應(yīng)的SiO2，將SiO2浸漬于PW12水溶液中得到一定負(fù)載量的催化劑混合液；電磁攪拌催化劑混合液后，靜置過(guò)夜，在70 ℃下蒸干，抽濾，于120 ℃下烘干4 h，最后于馬弗爐中在300 ℃下焙燒3 h，壓片，得到粒徑為250～420 μm的PW12/SiO2催化劑。

1.3 催化反應(yīng)

對(duì)M15甲醇汽油進(jìn)行蒸餾，得到甲醇汽油輕質(zhì)組分，作為原料使用。催化改性反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑為1 cm，長(zhǎng)為60 cm，反應(yīng)器外部包有加熱爐，恒溫區(qū)長(zhǎng)6 cm，恒溫區(qū)上下均裝有石英砂。M15甲醇汽油中的輕質(zhì)組分通過(guò)輸液泵進(jìn)入通有載氣的加熱管道，然后以氣相進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器下部進(jìn)入產(chǎn)品罐。由于M15甲醇汽油組成復(fù)雜，因此選取7種關(guān)鍵的易揮發(fā)組分甲醇、異己烷、甲基叔丁基醚（MTBE）、苯、甲苯、正辛烷和對(duì)二甲苯進(jìn)行含量分析，使用的儀器為上海海欣色譜儀器有限公司的GC - 950型氣相色譜儀。采用新型雷德飽和蒸汽測(cè)定裝置［12］對(duì)催化改性前后M15甲醇汽油中的輕質(zhì)組分的飽和蒸氣壓進(jìn)行測(cè)定。原料M15甲醇汽油中的7種輕質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：甲醇16.64%、異己烷11.89%、MTBE 3.63%、苯1.09%、甲苯3.46%、正辛烷0.17%、對(duì)二甲苯2.09%，7種組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.97%，飽和蒸氣壓為75.3 kPa。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司D8型X射線衍射儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～80°。采用PerkinElmer公司Perkin - Elmer1700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行FTIR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，反應(yīng)后7種組分的總含量和飽和蒸氣壓均最低，催化劑的活性最高。這可能是因?yàn)镻W12負(fù)載在SiO2載體上后通過(guò)質(zhì)子與載體表面的羥基形成化學(xué)鍵，在載體表面形成活性位點(diǎn)，隨焙燒溫度的升高，PW12與載體結(jié)合逐漸牢固，活性位點(diǎn)更加穩(wěn)定不易脫落。據(jù)文獻(xiàn)[4]報(bào)道可知，適當(dāng)升高焙燒溫度有利于PW12在載體表面的分散，使得活性位分布均勻，有利于提高催化劑的性能。但當(dāng)焙燒溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，可能由于PW12開(kāi)始分解，結(jié)構(gòu)被破壞，PW12與載體之間的化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂，隨焙燒溫度的升高PW12進(jìn)一步分解，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，PW12結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，催化活性進(jìn)一步降低。因此，選擇焙燒溫度為300 ℃較適宜。

2.2 PW12負(fù)載量的影響

PW12負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，當(dāng)PW12負(fù)載量（相對(duì)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在10%～30%內(nèi)，隨PW12負(fù)載量的增加，反應(yīng)后7種組分的總含量降低，輕質(zhì)組分飽和蒸氣壓降低。這是由于載體表面活性中心數(shù)量與催化性能成正比，PW12負(fù)載量低，導(dǎo)致活性物質(zhì)含量低，進(jìn)而減少了活性中心的數(shù)量，使得催化劑的活性降低。隨PW12負(fù)載量的增加，活性中心數(shù)量增多，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行，從而使反應(yīng)后7種組分的總含量和飽和蒸氣壓均降低。當(dāng)PW12負(fù)載量達(dá)到40%時(shí)，由于PW12負(fù)載量過(guò)高，均勻分布的PW12單分子層變成多層分布，且PW12負(fù)載量過(guò)高容易造成載體表面孔道的堵塞，降低載體的比表面積和孔體積［13］，導(dǎo)致活性中心數(shù)量減少，使得催化劑的活性降低，影響反應(yīng)的 進(jìn)行。因此，選擇PW12負(fù)載量為30%較適宜。

表 1 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響Table 1 The effects of calcination temperature on the performance of the catalyst in the modi fi cation

表 2 PW12負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響Table 2 The effects of PW12 loading on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)后7種組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和飽和蒸氣壓均最低，分別為29.38%和57.4 kPa；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80 ℃后，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)后7種組分的總含量和飽和蒸氣壓均增大，這可能是由于反應(yīng)溫度過(guò)高不利于甲醇等物質(zhì)的醚化。與原料的飽和蒸氣壓75.3 kPa相比，在70～110 ℃下，反應(yīng)后的甲醇汽油的飽和蒸氣壓均有所降低，這可能是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度區(qū)間，7種組分與其他易揮發(fā)組分之間發(fā)生了醚化、烷基化和芳構(gòu)化等反應(yīng)，從而降低了7種組分等易揮發(fā)組分的含量進(jìn)而使得飽和蒸氣壓降低。由此可見(jiàn)，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃較適宜。

表 3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Table 3 The effects of reaction temperature on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.4 空速的影響

空速對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨空速的增大，反應(yīng)后7種組分的總含量與飽和蒸氣壓均逐漸增大，表明增大空速不利于降低反應(yīng)后7種組分的總含量和飽和蒸氣壓，低空速有利于反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)榭账僭酱蠓磻?yīng)物在催化劑表面的停留時(shí)間越短，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，適當(dāng)?shù)慕档涂账倏墒沟梅磻?yīng)進(jìn)行充分。綜合考慮反應(yīng)結(jié)果、耗能與反應(yīng)物處理速率等因素，選擇空速為2 h-1較適宜。

表 4 空速對(duì)催化劑性能的影響Table 4 The effects of space velocity on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.5 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨反應(yīng)壓力的增大，反應(yīng)后7種組分的總含量和飽和蒸氣壓均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)壓力為1.0 MPa時(shí)，二者均達(dá)到最小值。這是因?yàn)榉磻?yīng)壓力是由作為載氣的氮?dú)馓峁┑模绻磻?yīng)壓力過(guò)低，反應(yīng)物難以進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，不宜順利通過(guò)催化劑層，容易造成大量的反應(yīng)物聚集于催化劑層上部，堵塞催化劑孔道并造成積碳。而當(dāng)載氣壓力較高時(shí)，不但有助于反應(yīng)氣體的流動(dòng)，且可使反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)入催化劑孔道中，增大反應(yīng)物與催化劑的接觸面積。但反應(yīng)壓力過(guò)高會(huì)造成反應(yīng)氣體通過(guò)催化劑的停留時(shí)間過(guò)短，不利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，適宜的反應(yīng)壓力為1.0 MPa。

表 5 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響Table 5 The effects of reaction pressure on the performance of the catalyst in the modi fi cation

2.6 催化劑的表征結(jié)果

2.6.1 FTIR表征結(jié)果

PW12負(fù)載在載體表面上后，PW12會(huì)與載體產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用［14］，這種相互作用會(huì)使負(fù)載后的PW12結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定變化。而PW12作為催化劑的主要活性組分，它的結(jié)構(gòu)變化直接影響催化劑的活性，因此需對(duì)負(fù)載后的PW12結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

PW12，SiO2，30%PW12/SiO2的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1的曲線a可知，在1 079.94，982.55，897.70，800.31 cm-1處出現(xiàn)PW12的4個(gè)特征峰，與文獻(xiàn)[15]中報(bào)道的PW12特征峰一致。4個(gè)特征峰分別歸屬于P—O鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、W—Ot鍵的伸縮振動(dòng)，W—Oe—W鍵的伸縮振動(dòng)和W—Oc—W鍵的伸縮振動(dòng)。在SiO2的譜圖（曲線c）中出現(xiàn)了兩個(gè)SiO2的特征峰，其中1 094.40cm-1處的吸收峰歸屬于Si—OH鍵的伸縮振動(dòng)，798.38 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)峰。30%PW12/SiO2的譜圖（曲線b）顯示， PW12負(fù)載于SiO2上后仍保持著4個(gè)特征峰，表明負(fù)載后PW12特征結(jié)構(gòu)未被破壞，這可能是因?yàn)镾iO2表面呈酸性，不會(huì)破壞PW12的結(jié)構(gòu)［16］。但由于PW12與SiO2部分吸收峰位置接近重合且具有相互作用，因此發(fā)生如下變化：負(fù)載后PW12在1 079.94，800.31 cm-1處的吸收峰分別與載體SiO2在 1 094.40，798.38 cm-1處的吸收峰發(fā)生疊加且前者形成寬峰；同時(shí)負(fù)載后PW12的4個(gè)特征吸收峰強(qiáng)度均有一定程度減弱，其中982.55，897.70 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱幅度較大；負(fù)載后PW12的1 079.94 cm-1處的吸收峰移至1 070.30 cm-1處，表明負(fù)載后PW12與載體之間的相互作用使得PO4四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生形變；同時(shí)800.31 cm-1處的吸收峰移至806.10 cm-1，這是由WO6八面體組與SiO2表面的羥基相互作用造成對(duì)稱(chēng)性變差所致。

圖 1 PW12，SiO2，30% PW12/SiO2的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PW12，SiO2 and 30%PW12/SiO2 catalysts.a PW12 ；b 30%PW12/SiO2；c SiO2

不同負(fù)載量的PW12/SiO2催化劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，不同負(fù)載量的PW12/SiO2催化劑中PW12的4個(gè)特征吸收峰清晰可見(jiàn)，表明負(fù)載量的變化不影響PW12特征結(jié)構(gòu)的存在。圖2中3 100～3 600 cm-1處的寬吸收峰歸屬于結(jié)晶水中H—O—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 636.30 cm-1處吸收峰歸屬于結(jié)晶水中H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)。其中，3 100～3 600 cm-1處的寬吸收峰的峰面積及峰強(qiáng)度均隨PW12負(fù)載量的增加而降低，表明結(jié)晶水減少，原因需進(jìn)一步研究。

圖 2 不同負(fù)載量的PW12/SiO2催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PW12SiO2 catalysts with different PW12 loadings.a 10% PW12/SiO2；b 20% PW12/SiO2；c 30% PW12/SiO2；d 40% PW12/SiO2；e 50%PW12/SiO2

2.6.2 XRD表征結(jié)果

載體及不同負(fù)載量PW12/SiO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3中的曲線a可見(jiàn)，在2θ=14°～31°處出現(xiàn)寬晶相衍射峰，表明載體為SiO2。由圖3中的曲線b～e可見(jiàn)，PW12/SiO2催化劑中，隨PW12負(fù)載量的增加，SiO2特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。PW12負(fù)載量為10%～20%時(shí)，PW12/SiO2催化劑中未出現(xiàn)PW12的特征晶相衍射峰；當(dāng)PW12負(fù)載量為30%時(shí)，在2θ=8.34°處可觀察到一個(gè)強(qiáng)度較弱的PW12特征晶相衍射峰，表明低負(fù)載量的PW12在載體表面均勻分布、高度分散；繼續(xù)增加PW12負(fù)載量， PW12的特征衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)PW12負(fù)載量為50%時(shí)，PW12/SiO2催化劑在2θ=8.34°，10.17°，20.79°，25.67°等處出現(xiàn)明顯的特征晶相衍射峰，表明隨PW12負(fù)載量的增加，出現(xiàn)了PW12晶體堆積，由單層分布變?yōu)槎鄬臃植迹斐蒔W12晶體分散不均勻，分散性降低。

圖 3 不同負(fù)載量PW12/SiO2試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of PW12/SiO2 samples with different PW12 loadings.a SiO2 ；b 10%PW12/SiO2 ；c 20%PW12/SiO2 ；d 30%PW12/SiO2 ；e 40% PW12/SiO2 ；f 50%PW12/SiO2

3 結(jié)論

（1）以PW12為活性物質(zhì)、SiO2為載體，采用浸漬法制得PW12/SiO2催化劑。該催化劑的最佳制備條件為：PW12負(fù)載量30%，焙燒溫度300 ℃；將在最佳條件下制得的催化劑用于M15甲醇汽油中的輕質(zhì)組分的催化改性，在反應(yīng)溫度80 ℃、空速2 h-1、反應(yīng)壓力1.0 MPa的條件下，催化劑的活性最高，反應(yīng)后7種組分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和飽和蒸氣壓均最低，分別為29.38%和57.4 kPa。

（2）FTIR表征結(jié)果顯示，PW12/SiO2催化劑中活性物質(zhì)PW12的部分特征吸收峰發(fā)生一定偏移，表明PW12與載體發(fā)生相互作用，但特征吸收峰的峰形明顯且保持完整，保證了催化劑的活性。

（3）XRD表征結(jié)果顯示，低負(fù)載量的PW12/SiO2催化劑中PW12分散性好；PW12負(fù)載量超過(guò)30%后，晶相衍射峰明顯，分散性降低；30% PW12/SiO2催化劑中的PW12具有良好的分散性和較高含量的活性物質(zhì)，這與催化性能的測(cè)試結(jié)果一致。

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Preparation of Supported Phosphotungstic Acid Catalyst and Its Application to Catalytic Modification of Methanol Gasoline

Hu Wenbin，Jia Guangxin
（College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

A supported phosphotungstic acid PW12catalyst PW12/SiO2was prepared by a pickling process and was used in catalytic modification of the light components in M15 methanol gasoline. The effects of PW12loading，catalyst calcination temperature，reaction space velocity，reaction pressure and reaction temperature on the performance of the catalyst in the modification reactions were investigated. The results indicated that under the optimal conditions of PW12loading 30%（based on SiO2mass)，catalyst calcination temperature 300 ℃，reaction space velocity 1 h-1，reaction pressure 1 MPa and reaction temperature 80 ℃，both the total mass fraction of the 7 light components（methanol，isohexane，methyltert-butyl ether，benzene，toluene，octane and xylene)and the saturated vapor pressure were lowest，29.38% and 57.4 kPa respectively. The catalyst was characterized by means of XRD and FTIR，and the results showed that after PW12was loaded，part of the infrared absorption peaks of the main active component shifted to some extent. When PW12loading exceeded 30%，the characteristic crystalline peaks of PW12would appear on XRD spectra.

supported phosphotungstic acid catalyst；silica；methanol gasoline

1000 - 8144（2012）02 - 0150 - 06

TQ 51

A

2011 - 08 - 08；［修改稿日期］2011 - 10 - 14。

胡文斌（1982—），男，山西省陽(yáng)泉市人，碩士生，電話(huà) 15135143021，電郵 cxjhwb@163.com。聯(lián)系人：賈廣信，電話(huà) 13834167909，電郵 jiaguangxin@nuc.edu.cn。

山西華頓實(shí)業(yè)公司資助項(xiàng)目。

（編輯 李明輝）