碳五與二甲基甲酰胺+離子液體二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)

劉智信，李東風(fēng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

碳五與二甲基甲酰胺+離子液體二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定與關(guān)聯(lián)

劉智信，李東風(fēng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用小型氣相循環(huán)釜測(cè)定了不同離子液體1-戊烯對(duì)異戊二烯的相對(duì)揮發(fā)度（α12）的影響；在101.3 kPa下，測(cè)定了異戊二烯、1 - 戊烯、2 - 甲基 - 1 - 丁烯和環(huán)戊烯與二甲基甲酰胺（DMF）+1 - 己基 - 3 - 甲基咪唑六氟硼酸鹽（[hmim]PF6）4個(gè)二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)；用NRTL方程對(duì)汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，[hmim]PF6對(duì)α12影響最大；適宜的[hmim]PF6用量為其在DMF中的含量為4%（w）；4個(gè)二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)；用NRTL方程對(duì)4個(gè)二組分物系進(jìn)行計(jì)算，溫度的最大偏差為1.59 ℃，汽相摩爾分?jǐn)?shù)最大偏差為0.016 4，NRTL方程可用于碳五 - DMF+[hmim]PF6物系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算。

碳五分離；二甲基甲酰胺；離子液體；汽液平衡

裂解碳五是乙烯裝置的重要聯(lián)產(chǎn)品，其中異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯等皆是有機(jī)化工和精細(xì)化工的重要原料。隨著石油化工的發(fā)展，碳五的分離和利用對(duì)合理利用資源、提高乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)性有重要意義。碳五中各組分不僅沸點(diǎn)相近，還可相互形成二組分及三組分共沸物，采用普通蒸餾方法難以得到高純度單一組分的產(chǎn)品。當(dāng)前工業(yè)上一般采用萃取精餾技術(shù)來(lái)分離異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯等。

萃取精餾技術(shù)普遍存在著溶劑用量大、能耗高等缺點(diǎn)，而采用加鹽萃取精餾可以較大地提高被分離組分的相對(duì)揮發(fā)度，克服以上缺點(diǎn)。離子液體兼具鹽和溶劑兩種特性［1］，可溶于萃取劑中，利用其鹽效應(yīng)，可提高萃取劑的分離效果。雷志剛等［2-4］對(duì)二甲基甲酰胺（DMF)和乙腈加鹽萃取分離C4體系進(jìn)行了研究，此外，加鹽萃取精餾技術(shù)已應(yīng)用于乙醇-水［5-7］、叔丁醇-水［8］等極性體系的分離。而對(duì)于碳五分離工藝，當(dāng)前需要開(kāi)發(fā)新型萃取劑，以提高萃取效率。

本工作采用氣相單循環(huán)小型汽液平衡釜篩選了用于碳五分離的離子液體；在101.3 kPa下，測(cè)定了異戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯與DMF+離子液體 4個(gè)二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用NRTL方程對(duì)汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和環(huán)戊烯：分析純，Alfa Aesar公司；DMF：分析純，北京化學(xué)試劑公司。試劑使用前均經(jīng)過(guò)3A分子篩吸附處理。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[bmim]·PF6）：純度為99.0%；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[hmim]PF6）：純度為99.5%；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[bmim]Cl）：純度為99.7%；1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[emim]PF6）：純度為99.7%；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim]·BF4）：純度為99.7%；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[emim]OTF）：純度為99.7%。離子液體均來(lái)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)研究所，置于干燥箱中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

汽液平衡測(cè)定裝置為氣相單循環(huán)小型汽液平衡釜（見(jiàn)圖1)。

圖 1 汽液平衡測(cè)定裝置Fig.1 Experimental apparatus for the vapor-liquid equilibrium.

離子液體篩選及汽液相平衡測(cè)定的方法：將離子液體溶于DMF中，配制DMF-1-戊烯-異戊二烯溶液（體積比4∶1∶1)，加入到平衡釜內(nèi)，開(kāi)始加熱，當(dāng)平衡釜內(nèi)溫度穩(wěn)定后，再繼續(xù)加熱1～2 h，認(rèn)為汽相、液相達(dá)到平衡后同時(shí)取汽相、液相試樣進(jìn)行氣相色譜分析。平衡釜的溫度由已校正的精度為0.1 ℃的精密水銀溫度計(jì)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)裝置的檢驗(yàn)方法見(jiàn)文獻(xiàn) ［9］。

由式（1)計(jì)算1-戊烯對(duì)異戊二烯的相對(duì)揮發(fā)度（α12)。

式中，x1為液相中1-戊烯的摩爾分?jǐn)?shù)；x2為液相中異戊二烯的摩爾分?jǐn)?shù)；x1為汽相中1-戊烯的摩爾分?jǐn)?shù)；x2為汽相中異戊二烯的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

采用Agilent公司Agilent 6890型氣相色譜儀對(duì)汽和液相試樣進(jìn)行分析。分析條件：HP-PONA彈性石英毛細(xì)管色譜柱（50 m×0.2 mm ×0.5μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)，汽化溫度200 ℃，載氣為氮?dú)猓捎妹娣e歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的篩選

根據(jù)已知的鹽效應(yīng)機(jī)理及離子液體對(duì)非極性物系的影響［10-13］，對(duì)于碳五的分離最終確定以下幾種離子液體：[bmim]PF6，[hmim]PF6，[bmim]·Cl，[emim]PF6，[bmim]BF4，[emim]OTF。離子液體對(duì)α12的影響見(jiàn)表1。

表 1 離子液體對(duì)α12的影響Table 1 The effect of ionic liquids on the relative volatility of 1-pentene to isoprene（α12)

由表1可以看出，離子液體對(duì)α12的影響從小到大依次為：[bmim]PF6＞[bmim]Cl＞[bmim]BF4＞[emim]PF6＞[emim]OTF＞[hmim]PF；[bmim]BF4，[emim]PF6，[emim]OTF，[hmim]PF6可使α12增大；[bmim]PF6和[bmim]Cl使α12降低；[hmim]PF6使α12提高的幅度最大。所以選用[hmim]PF6用于碳五分離。

2.2 離子液體用量的選擇

在DMF與碳五質(zhì)量比（溶劑比）為4∶1的條件下，[hmim]PF6用量（以[hmim]PF6在DMF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）對(duì)α12的影響見(jiàn)表2。由表2可知，當(dāng)[hmim]PF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時(shí)，α12提高；但當(dāng)[hmim]PF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，α12降低。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)[hmim]PF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，碳五和溶劑出現(xiàn)分層，而[hmim]PF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時(shí)未出現(xiàn)分層。因此，適宜的[hmim]PF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。

表 2 [hmim]PF6用量對(duì)α12的影響Table 2 The effect of the use level of [hmim]PF6 on α12

2.3 汽液平衡數(shù)據(jù)

在101.3 kPa下，異戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯和環(huán)戊烯與DMF+ [hmim]PF6二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表3～6。

表 3 101.3 kPa下異戊二烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)及NRTL方程關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 3 VLE data and the results regressed by NRTL equation for isoprene（1)-DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

表 4 101.3 kPa下1-戊烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)及NRTL方程關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 4 VLE data and the results regressed by NRTL equation for 1-pentene（1)-DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

表 5 101.3 kPa下2-甲基-1-丁烯（1）-DMF+[hmim]PF6（2）二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)及NRTL方程關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 5 VLE data and the results regressed by NRTL equation for 2-methy-l-butene（1) -DMF+[hmim]PF6 （2) binary system at 101.3 kPa

2.4 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

用Herington法對(duì)實(shí)測(cè)的汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)［14］。以ln（γ1/γ2)對(duì)x1做圖, 求曲線(xiàn)積分值。式（2）為曲線(xiàn)下面積的代數(shù)和，式（3）為曲線(xiàn)下的總面積，式（4）為面積檢驗(yàn)公式。

Δy汽相組成偏差

α121-戊烯對(duì)異戊二烯的相對(duì)揮發(fā)度

γ液相活度系數(shù)

θ組分j與組分i的沸點(diǎn)差

下角標(biāo)

i組分，i= 1，2

k數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)

［1］鄧友全.離子液體-性質(zhì)制備與應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2006：4 - 8.

［2］雷志剛，許諍，周榮琪，等.溶劑加鹽對(duì)分離非極性體系的影響［J］.石油化工，2001，30 （3）：200 - 204.

［3］雷志剛，許崢，周榮琪，等.萃取精餾分離C4的溶劑優(yōu)化 ［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2001，15（1）：17 - 22.

［4］Lei Zhigang， Wang Hongyou， Zhou Rongqi， et al. Solvent Improvement for Separating C4with ACN［J］.Comput Chem Eng， 2002，26（9）：1213 - 1221.

［5］Vercher E， Munoz R，Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Ethanol-Water-Potassium Acetate and Ethanol-Water-（Potassium Acetate/Sodium Acetate） Systems［J］.Chem Eng Data，1991， 36 （3）：274 - 277.

［6］段占庭，雷良恒，周榮琪.加鹽萃取精餾的研究：Ⅰ.用乙二醇醋酸鉀制取無(wú)水乙醇［J］.石油化工，1980，9（6） ：350 - 355.

［7］Duan Zhanting， Lei Zhigang. Study of Salt-Containing Extractive Distillation：Ⅱ. Development of Puri fi cation Pressure for Terbutano［J］.Petrochem Technol， 1982，11（6）：404 - 406.

［8］Furter W F. Extractive Distillation by Salt Effect［J］.Chem Eng Commun，1992， 116： 35 - 40.

［9］孟凡寶，李東風(fēng)，楊元一.碳五餾分與加鹽二甲基甲酰胺常壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)［J］.石油化工， 2011，40（1） ：65 - 68.

［10］Heintz A，Verevkin S P. Thermodynamic Properties of Mixtures Containing Ionic Liquids：6. Activity Coefficients at Infinite Dilution of Hydrocarbons，Alcohols，Esters，and Aldehydes in 1-Methyl-3-Octylimidazolium Tetra fl uoroborate Using Gas-Liquid Chromatography［J］.Chem Eng Data，2005，50（5）：1 515 - 1 519.

［11］Foco G M，Bottini S B，Quezada N，et al. Activity Coefficients at Infinite Dilution in 1-Alkyl-3-Methylimidazolium Tetra fl uoroborate Ionic Liquids［J］.Chem Eng Data， 2006，51（4）：1088 - 1091.

［12］Kato R， Krummen M， Gmehling J. Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibria and Excess Enthalpies of Binary Systems Containing Ionic Liquids and Hydrocarbon s［J］.Fluid Phase Equilib， 2004， 224（1）：47 - 54.

［13］Kato R， Gmehling J. Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibria of Binary Systems Containing the Ionic Liquids [EMIM][（CF3SO2)2N]， [BMIM][（CF3SO2)2N]，[MMIM][（CH3)2PO4] and Oxygenated Organic Compounds Respectively Water［J］.Fluid Phase Equilib，2005，231（1）：38 - 43.

［14］朱自強(qiáng)，姚善涇，金彰禮.流體相平衡原理及其應(yīng)用［M］.杭州：浙江大學(xué)出版社，1990：390 - 393.

［15］Jaques D，F(xiàn)urter W F. Salt Effects in Vapor-Liquid Equilibrium： Testing the Thermodynamic Consistency of Ethanlo-Water Satutrated with Inorganic Salts［J］.AIChE J，1972，18（2）：343 - 346.

［16］張乃問(wèn)，陳嘉賓，于志家.化工熱力學(xué)［M］.大連：大連出版社，2006：206 - 212.

Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium Data of C5Fraction and Dimethylformamide Containing Ionic Liquids

Liu Zhixin，Li Dongfeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of ionic liquids on relative volatility of 1-pentene-isoprene system were investigated by experiment. At pressure of 101.3 kPa，vapor-liquid equilibrium data of isoprene，1-pentene，2-methyl-1-butene or cyclopentene and DMF+1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate （[hmim]PF6) four binary systems were measured，and were correlated by NRTL equation. The experimental results showed that the effect of [hmim]PF6on the relative volatility was the strongest and its suitable concentration was 4%. All the experiment results accorded with the thermodynamic consistency test. By comparing the correlated results with the experimental data，the maximal deviations of both the bubble point temperature and the vapor composition were 1.59℃ and 0.016 4，respectively. The obtained parameters of NRTL models could meet the demand of current engineering design.

C5seperation；dimethylformamide；ionic liquid；vapor-liquid equilibrium

1000 - 8144（2012）02 - 0172 - 05

TQ 013.1

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 18。

劉智信（1980—）女，河北省秦皇島市人，碩士，工程師，電話(huà) 010-59202906，電郵 liuzx.bjhy@sinopec.com。

（編輯 李治泉）