負載型非茂金屬催化劑催化制備過氧化物交聯聚乙烯管材專用料

闞 林，李傳峰，左勝武，梅 利

（中國石化 揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

負載型非茂金屬催化劑催化制備過氧化物交聯聚乙烯管材專用料

闞 林，李傳峰，左勝武，梅 利

（中國石化 揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

采用負載型非茂金屬（SSTS）催化劑催化乙烯淤漿聚合，制備了交聯聚乙烯管材專用料（sPE）；通過過氧化物交聯sPE、擠出成型了過氧化物交聯聚乙烯（sPEXa）管材；考察了氫氣分壓和共聚單體對SSTS催化劑活性的影響；測試了sPE的相對分子質量及其分布（MWD）、力學性能和流變行為及sPEXa管材的交聯度和力學性能。實驗結果表明，SSTS催化劑催化乙烯聚合的過程平穩、共聚效應顯著，SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時的活性比乙烯均聚時的活性提高了43%；sPE中不含粒徑小于75 μm的細粉，其重均相對分子質量高達296 564，MWD=4.05；sPE的流變行為呈明顯的“剪切變稀”，有利于擠出加工；sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa靜液壓力下無泄漏和無破裂的持續時間長于1 875 h，長于行業要求的1 000 h。

負載型非茂金屬催化劑；淤漿聚合；交聯聚乙烯；過氧化物交聯聚乙烯管材

交聯聚乙烯（PEX）管材作為一種新型綠色塑料管材，具有優異的衛生、耐高溫、耐腐蝕、耐蠕變、耐環境應力開裂及抗慢速裂紋增長等性能［1-2］。2008年歐洲地板采暖管道市場中PEX管材占69.8%。國內PEX管材產量約20 kt，而市場需求量約為60 kt，近幾年國內的PEX管材年均增長率高于15%［3］。

過氧化物交聯聚乙烯（PEXa）管材是專用高密度聚乙烯（HDPE）在擠出過程中經過氧化交聯形成三維網狀熱固性大分子，并經擠出成型的管材。PEXa管材的生產具有設備簡單、擠出過程易控制及管材質量均一等特點［4-7］。PEX管材專用料具有相對分子質量分布（MWD）窄、粒徑分布均勻和低聚物含量少的特點。國內許多研究部門、高等院校及樹脂生產廠家都開展了PEX管材專用料的研究工作［5-8］。

非茂金屬催化劑的結構中不含環戊二烯基團及其衍生基團，某些性能已達到、甚至超過茂金屬催化劑，成為繼Ziegler-Natta和茂金屬催化劑后的新一代烯烴聚合催化劑［9-10］，有望用于高性能聚烯烴樹脂的開發和生產。

本工作考察了負載型非茂金屬（SSTS）催化劑催化乙烯聚合的活性；采用 SSTS催化劑制備了PEX管材專用料（sPE），并在加工時通過過氧化物交聯sPE、擠出成型得到過氧化物交聯聚乙烯（sPEXa）管材；測試了sPE及sPEXa管材的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三乙基鋁（TEA）己烷溶液：濃度0.88 mol/L，阿克蘇諾貝爾公司；丙烯、1-丁烯、1-己烯、己烷：聚合級，揚子石化塑料廠；乙烯：聚合級，揚子石化烯烴廠；二叔丁基過氧化物（DTBP）: 純度大于99%，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；主抗氧劑β-（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯（商品名1076）：純度大于99%，汽巴精化公司；輔抗氧劑硫代二丙酸雙十八醇酯（DSTDP）：天津力生化工有限公司；管材專用料XL1800：PEX管材專用料，LG化學公司。

1.2 SSTS催化劑的制備

SSTS催化劑的制備參照文獻［11-15］。SSTS催化劑的平均粒徑為33.97 μm，活性金屬鈦的質量分數為3.26%。

1.3 小試乙烯淤漿聚合

在5 L聚合反應釜中評價SSTS催化劑的乙烯淤漿聚合性能。在90 ℃下用氮氣吹掃反應釜2 h，加入2.5 L己烷溶劑；在15 mL的配料管中加入50 mg SSTS催化劑、一定量的助催化劑TEA的己烷溶液和5 mL己烷，混合均勻，在攪拌條件下加入反應釜；放空釜內氣體，加入氫氣至指定壓力（即氫氣分壓），一次性加入一定量的共聚單體1-丁烯（或1-己烯、丙烯）；加熱反應釜至工藝溫度，連續通入乙烯，保持釜內溫度和壓力不變；反應2 h，停止通入乙烯；放空釜內氣體，冷卻反應釜至室溫；從下底閥放出聚合產物，過濾，干燥，得到HDPE粉料。

1.4 模試乙烯淤漿聚合制備sPE

在300 L模試乙烯聚合反應釜中加入150 L己烷，在攪拌條件下依次加入3.010 g SSTS催化劑和一定量的TEA己烷溶液；放空釜內氣體，一次性加入一定量的氫氣，一次性加入一定量的共聚單體1-丁烯；在0.8 MPa、85 ℃下反應2 h；冷卻至室溫，放出聚合產物，過濾，干燥，制得sPE。1-丁烯和氫氣的加入量按sPE的密度為0.940～0.950 g/cm3和熔體流動指數（MI）（10 min，21.6 kg，190 ℃）為1.5～2.5 g進行調節。

1.5 PEXa管材的配方及成型工藝

PEXa管材的配方：99.2%（w）的sPE（或者XL 1800）、0.6%（w）的DTBP、0.1%（w）的主抗氧劑1076、0.1 %（w）的輔抗氧劑DSTDP。

PEXa管材成型工藝：將按以上配方配好的物料在高速混合器中混合15 min；采用煙臺中新陽光管業有限公司RAM200型管材擠出機擠出混合物并成型為φ16 mm，φ20 mm的sPEXa（或PEXa1800）管材，擠出溫度175～240 ℃，擠出速率1.5～1.8 m/min。

1.6 分析與測試

采用Beckman Coulter公司LS230型激光粒度分析儀測定聚合物的粒徑分布。采用Waters 公司V-2000型凝膠滲透色譜儀測定聚合物的相對分子質量及其MWD，1，2，4-三氯苯為溶劑，150 ℃。采用G?ttfert公司RT2000型流變儀測定試樣的流變性能，190 ℃，20 mm×2 mm毛細管。

采用江蘇騰達實驗儀器廠A7569型表觀密度計測定聚合物的密度和堆密度［16］。采用Instron公司5566型萬能材料試驗機測定聚合物的拉伸性能［17］。采用北京時代之峰科技有限公司TH300型洛氏硬度計測定試樣的洛氏硬度［18］。采用IPT公司Blueline型管材試驗機測定sPEXa管材的耐靜液壓性能［19］。采用長春智能儀器制造有限公司SRZ-400D型熔融流動速率儀測試聚合物的MI［20］。

2 結果與討論

2.1 小試乙烯淤漿聚合

2.1.1 SSTS催化劑的氫調敏感性

SSTS催化劑在乙烯淤漿聚合時的氫調敏感性決定了聚合產物HDPE的相對分子質量。SSTS催化劑在乙烯淤漿聚合時的氫調敏感性見表1。

表 1 SSTS催化劑在乙烯淤漿聚合時的氫調敏感性Table 1 The hydrogen response of SSTS catalyst in slurry polymerization of ethylene

從表1可見，隨氫氣分壓的增大，SSTS催化劑的活性下降，聚合產物HDPE的平均粒徑減小、細粉含量有所增加、堆密度基本不變。這是因為SSTS催化劑以硅膠-鎂化合物所形成的復合物為載體，聚合過程基本按復制模型進行。而在相同的淤漿聚合條件下，Ziegler-Natta催化劑（鎂鈦系催化劑）催化乙烯聚合時，聚合產物的平均粒徑為200 ～300 μm，細粉含量高于1.50%（w）［21-22］。

不同氫氣分壓下SSTS催化劑催化乙烯淤漿聚合的表觀動力學曲線見圖1。n

圖 1 不同氫氣分壓下SSTS催化劑催化乙烯淤漿聚合的表觀動力學曲線Fig.1 The apparent kinetics curves for ethylene slurry polymerizatio with SSTS catalyst under various p（H2).

從圖1可見，SSTS催化劑催化乙烯淤漿聚合的過程屬于穩定型，即乙烯吸收平穩；氫氣分壓越低，SSTS催化劑的活性（即乙烯的吸收速率）隨聚合時間的延長而增大的趨勢越明顯。而Ziegler-Natta催化劑一般屬于衰減型［23］，即乙烯的吸收速率在反應初始階段較快，隨后很快下降，不利于聚合反應的控制。

2.1.2 SSTS催化劑的活性

PEX管材專用料是一種共聚單體含量低、MI低的HDPE粉料。PEX管材專用料中的共聚單體含量及其序列分布對聚合物力學性能、加工性能及最終成型管材的使用性能影響很大。

SSTS催化劑對乙烯均聚及共聚性能的影響見表2。從表2可見，SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時的活性比乙烯均聚時的活性提高了43%；SSTS催化劑在乙烯共聚時的活性隨共聚單體分子碳鏈數量的增加而增大，如SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時的活性比乙烯-丙烯共聚時提高了20%。可見SSTS催化劑具有良好的共聚性能。

在相近的條件下，Ziegler-Natta催化劑在乙烯共聚時的活性比乙烯均聚時的活性提高幅度小于20%，且在乙烯共聚時活性隨共聚單體分子碳鏈數量的增加而減小。因此SSTS催化劑更適于催化乙烯與分子碳鏈數量多的α-烯烴共聚，進而可開發高性能的PEX管材專用料。

表 2 SSTS催化劑在乙烯淤漿均聚和共聚時的活性Table 2 The catalyst activities of SSTS catalyst in slurry homopolymerization and copolymerization of ethylene

Polymerization conditions: 5 L reactor，2.5 L hexane，ptotal=0.80 MPa，p（H2)= 0.20 MPa，n（TEA)∶n（Ti)=60，50 g co-monomer in copolymerization，50 mg SSTS catalyst，continuous ethylene feed，85 ℃，2 h.

2.2 PEX管材專用料的物性及性能

2.2.1 PEX管材專用料的物性

PEX管材專用料的物性見表3。從表3可知，模試聚合產物sPE的密度、堆密度、MI和共聚單體含量等與XL1800基本相當；sPE的重均相對分子質量（Mw）高達296 564，sPE的MWD（為4.05）小于XL1800（為4.87）。由此可見，sPE的物性達到了控制指標。

表 3 PEX管材專用料的物性Table 3 The characteristics of the specialities for PEX pipe

當PEX管材專用料的粒徑分布窄時，有利于提高交聯的均一性、縮短交聯時間及有效避免部分物料過交聯。PEX管材專用料的粒徑分布、平均粒徑和細粉含量分別見圖2和表3。從圖2和表3可知，與XL1800相比，sPE的粒徑分布窄且平均粒徑大，不含粒徑小于75 μm的細粉。

圖 2 PEX管材專用料的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of the specialites for PEX pipe.

2.2.2 PEX管材專用料的拉伸性能和硬度

PEX管材專用料的拉伸性能和硬度見表4。從表4可知，sPE的拉伸性能和硬度與XL1800基本相當。

表 4 PEX管材專用料的拉伸性能和硬度Table 4 Tensile properties and hardness of the specialities for PEX pipe

2.2.3 PEX管材專用料的毛細管流變性能

PEX管材專用料的毛細管流變性能見圖3。由圖3可見，sPE的流變行為與XL1800基本一致； sPE的MWD雖比XL1800窄，但sPE的“剪切變稀”現象（即剪切黏度隨剪切速率的加快而降低）比XL1800更明顯。由此可見，在較快的擠出速率下，sPE的加工性能優于XL1800。

圖 3 PEX管材專用料的剪切黏度-剪切速率曲線Fig.3 Shear viscosity-shear rate curves of the specialities for PEX pipe.

2.3 PEXa管材的性能

2.3.1 PEXa管材的交聯度

PEXa管材的交聯度是影響交聯管材物理性能的最主要因素之一。一般要求商業化應用的PEXa管材交聯度不小于70%。PEXa管材的交聯度見表5。從表5可見，當過氧化物添加量相同時，sPEXa管材的交聯度與PEXa1800基本相當，說明二者的過氧化物交聯特性相近。

2.3.2 sPEXa管材的抗靜液壓性能

sPEXa管材的抗靜液壓性能見表6。從表6可知，由于sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa靜液壓力下無泄漏和無破裂的持續時間（大于1 875 h）長于行業標準要求的1 000 h，因此無需再測4.7，4.6，4.4 MPa靜液壓力下無泄漏和無破裂的持續時間。由此可見，由SSTS催化劑制備的sPEXa管材的抗靜液壓性能遠超出行業標準的要求，因此sPEXa管材具有大規模市場應用前景。

表 5 PEXa管材的交聯度Table 5 The crosslinking degrees of the specialities for PEXa pipes

表 6 sPEXa管材的抗靜液壓性能Table 6 The hydrostatic pressure resistance of sPEXa pipes

3 結論

（1）與Ziegler-Natta催化劑相比，SSTS催化劑催化乙烯聚合時聚合過程平穩、共聚效應顯著、聚合產物細粉含量低。SSTS催化劑在乙烯-己烯共聚時的活性比乙烯均聚時的活性提高了43%，且催化劑的活性隨共聚單體分子鏈碳原子數量的增加而增大。

（2）模試聚合得到的sPE中不含粒徑小于75 μm的細粉，Mw高達296 564，MWD=4.05；sPE的流變行為表現為明顯的“剪切變稀”，有利于擠出加工。

（3）sPEXa管材在95 ℃、4.8 MPa靜液壓力下無泄漏和無破裂的持續時間（大于1 875 h）長于行業標準要求的1 000 h，具有市場應用前景。

［1］劉新民，崔濤，李琳. 交聯聚乙烯的應用及技術進展［J］. 合成樹脂及塑料，2003，20（5）：52 - 55，60.

［2］劉新民，許春霞，葛濤，等. 過氧化物交聯聚乙烯的力學性能研究［J］. 現代塑料加工應用，2003，15（6）：14 - 17.

［3］萬小俠，王彥榮. 交聯聚乙烯管國內外發展概況［J］. 合成樹脂及塑料，2011，28（1）：71 - 75.

［4］Tamboli S M， Mhaske S T， Kale D D. Crosslink Polyethylene［J］.India J Chem Tech， 2004， 11（6）： 853 - 864.

［5］李靜輝. 交聯聚乙烯開發應用與發展建議［J］. 現代塑料加工應用，2004，16（2）：61 - 64.

［6］谷鳳來. 硅烷交聯管材用HDPE 2300XM的開發［J］. 合成樹脂及塑料，2010，27（5）：5 - 8.

［7］呂潔，王健，張利仁. 過氧化物交聯HDPE管材專用樹脂的研究［J］. 合成樹脂及塑料，2010，27（4）：9 - 11，40.

［8］許普，張治，王桂蘭，等. XLPE管材基礎樹脂的開發應用［J］. 石油化工，2003，32（增刊）：596 - 598.

［9］Gibson V C， Spizmesser S K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis［J］.Chem Rev，2003，103（1）：283 - 315.

［10］Hlatky G G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Ole fi n Polymerization［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1347 -1376.

［11］揚子石油化工股份有限公司，中國科學院上海有機化學研究所. 復合載體負載的非茂金屬催化劑的負載化方法和聚合應用：中國，200310106157.4［P］. 2006 - 10 - 25.

［12］揚子石油化工股份有限公司. 一種負載型非茂金屬烯烴聚合催化劑、其制備方法及其應用：中國，200510119401.X［P］. 2010 - 10 - 27.

［13］中國科學院上海有機化學研究所. 烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用途：中國，01126323.7［P］. 2006 - 05 - 17.

［14］中國科學院上海有機化學研究所. 新型烯烴聚合催化劑：中國，02110844.7［P］. 2005 - 09 - 14.

［15］中國石化揚子石油化工有限公司. 乙烯共聚物、其制造方法及其應用：中國，101654494A［P］. 2010 - 02 - 24.

［16］晨光化學研究院. GB 1636—79 模塑料表觀密度試驗方法［S］. 北京：中國標準出版社，1987.

［17］國家合成樹脂監督檢驗中心，北京燕化石油化工股份公司樹脂應用研究所，廣州金發科技股份有限公司，等. GB/T 1040.2—2006 塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件［S］. 北京：中國標準出版社，2007.

［18］晨光化學研究院. GB/T 9342—1988 塑料洛氏硬度試驗方法［S］. 北京：中國標準出版社，2003.

［19］北京化工大學，上海天奮實業有限公司， 青島富鑫潔新型建材有限公司， 等. GB/T 18992.2—2003 冷熱水用交聯聚乙烯（PE-X）管道系統 第2部分：管材［S］. 北京：中國標準出版社，2003.

［20］晨光化工研究院， 北京燕山樹脂應用研究所， 上海石化股份公司塑料廠， 等. GB/T 3682—2000 熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定［S］. 北京：中國標準出版社，2001.

［21］張敬梅，郭子方，陳偉，等. BCE催化劑制備雙峰PE的研究［J］. 合成樹脂及塑料，2005，22（6）：1 - 3.

［22］郭子方，張敬梅，陳偉，等. 新型高效淤漿工業聚乙烯催化劑的制備及其催化性能［J］. 石油化工，2005，34（9）：840 - 843.

［23］焦書科. 烯烴配位聚合理論與實踐［M］. 北京：化學工業出版社，2004：79 - 85.

Preparation of Peroxide Crosslinked Polyethylene Pipe Speciality with Supported Non-Metallocene Catalyst

Kan Lin，Li Chuanfeng，Zuo Shengwu，Mei Li
（SINOPEC Research Institute of Yangzi Petrochemical Company Ltd.，Nanjing Jiangsu 210048，China）

A polyethylene speciality（sPE) for producing cross-linked polyethylene pipe was synthesized through slurry polymerization of ethylene with the supported non-metallocene catalyst（SSTS catalyst). The cross-linked polyethylene（sPEXa) pipe was obtained by adding peroxide and extrusion molding. The effects of hydrogen partial pressure and co-monomers on the activity of SSTS catalyst in the polymerization were investigated. The relative molecular mass and its distribution（MWD)，mechanical properties and rheological behavior of sPE，and the crosslinking degree and mechanical properties of the sPEXa pipe were tested. The results showed that polymerization process with SSTS catalyst was stable and the copolymerization effect was remarkable.The activity of SSTS catalyst in ethylene-hexane copolymerization was 43% higher than that in ethylene homo-polymerization. The synthesized sPE with weight-average molecular mass 296 564，MWD 4.05, shear thinning rheological behavior and without fine powder had excellent processing property. Under the conditions of 95 ℃ and hydrostatic pressure 4.8 MPa，the retention time of sPEXa pipe without leakage and crack was 1 875 h，much longer than that of industrial standard （1 000 h).

supported non-metallocene catalyst；slurry polymerization；crosslinked polyethylene；peroxide cross-linked polyethylene pipe

1000 - 8144（2012）02 - 0199 - 05

TQ 426.6

A

2011 - 08 - 22；［修改稿日期］2011 - 10 - 20。

闞林（1961—），男，安徽省肥東縣人, 碩士，高級工程師，電話 025-57771083，電郵 kanlin.yzsh@sinopec.com。聯系人：李傳峰，電話 025-57782279，電郵 licf.yzsh@sinopec.com。

國家“十一五”支撐計劃課題（2007BAF22B11）。

（編輯 王小蘭）