國(guó)內(nèi)外二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的比較

于深波，侯 強(qiáng)

（中國(guó)石化 天津分公司，天津 300270）

工業(yè)技術(shù)

國(guó)內(nèi)外二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的比較

于深波，侯 強(qiáng)

（中國(guó)石化 天津分公司，天津 300270）

通過對(duì)中國(guó)石化天津分公司芳烴聯(lián)合裝置條件一致性的考察，對(duì)所使用的國(guó)內(nèi)外二甲苯異構(gòu)化催化劑的性能進(jìn)行了對(duì)比。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明，國(guó)內(nèi)的新一代乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑RIC-200的活性和選擇性比國(guó)內(nèi)SKI-400系列催化劑均有大幅度的提高，二甲苯異構(gòu)化率（即反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在總二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于23%，與國(guó)外的OPARIS PLUS催化劑性能相當(dāng)；而乙苯轉(zhuǎn)化率和C8烴收率分別為22.3%和97.64%，略高于OPARIS PLUS催化劑。說明RIC-200催化劑的性能已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。采用RIC-200催化劑，對(duì)二甲苯產(chǎn)量顯著增加，裝置的經(jīng)濟(jì)效益明顯提高。

芳烴聯(lián)合裝置；二甲苯異構(gòu)化催化劑；對(duì)二甲苯

芳烴聯(lián)合裝置是指包括預(yù)加氫、重整、抽提、歧化、異構(gòu)化和吸附分離等單元的生產(chǎn)裝置，其主要目的產(chǎn)品是對(duì)二甲苯，而異構(gòu)化單元是增產(chǎn)對(duì)二甲苯的核心工藝，二甲苯異構(gòu)化催化劑又是該單元的核心技術(shù)［1-7］。目前，國(guó)內(nèi)的芳烴聯(lián)合裝置主要應(yīng)用的二甲苯異構(gòu)化催化劑有兩種類型：一是乙苯脫烷基型異構(gòu)化催化劑，其特點(diǎn)是將原料中的乙苯轉(zhuǎn)化為苯，同時(shí)進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化；二是乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑，其特點(diǎn)是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，同時(shí)進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化。

對(duì)于乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑，近幾年國(guó)內(nèi)外發(fā)展的較快，都相繼推出了新型號(hào)的催化劑，性能均有較大的提高［8-16］。世界上擁有乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑技術(shù)的公司主要是美國(guó)的UOP公司、Shell公司下屬的Zeolyst公司（其技術(shù)來源為法國(guó)的IFP）和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP），代表性催化劑牌號(hào)分別為I-400，OPARIS PLUS，SKI-400，RIC-200。目前，國(guó)內(nèi)的芳烴聯(lián)合裝置使用的乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑主要是RIPP的SKI-400系列和RIC-200催化劑以及Zeolyst公司的OPARIS PLUS催化劑，UOP公司的I-400催化劑目前在國(guó)內(nèi)還沒有工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。

本工作考察了中國(guó)石化天津分公司芳烴聯(lián)合裝置使用二甲苯異構(gòu)化催化劑的情況，并以該公司芳烴聯(lián)合裝置的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)國(guó)內(nèi)外幾種二甲苯異構(gòu)化催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能進(jìn)行了對(duì)比。

1 異構(gòu)化工藝流程

中國(guó)石化天津分公司擁有兩套芳烴聯(lián)合裝置，使用過RIPP的SKI-400和SKI-400B催化劑，目前使用的為RIC-200和OPARIS PLUS催化劑。OPARIS PLUS催化劑是國(guó)外的新型催化劑，性能優(yōu)良；RIC-200催化劑是RIPP最新研制的新一代乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑，并在中國(guó)石化天津分公司芳烴聯(lián)合裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

芳烴聯(lián)合裝置中異構(gòu)化單元的工藝流程見圖1。其中，異構(gòu)化單元的進(jìn)料是吸附分離單元抽余液塔的側(cè)線產(chǎn)品，通過異構(gòu)化單元進(jìn)料泵送入。進(jìn)料與循環(huán)氫匯合后，先進(jìn)入換熱器，與反應(yīng)器出料換熱，再進(jìn)入進(jìn)料加熱爐，加熱到規(guī)定溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，使部分鄰、間二甲苯和乙苯轉(zhuǎn)化為接近于平衡組成的C8芳烴混合物。反應(yīng)器出料與混合進(jìn)料換熱后，再經(jīng)空冷式產(chǎn)品冷凝器冷凝，進(jìn)入高壓分離器。在高壓分離器中分離為氣相和液相，氣相從高壓分離器頂部出來，進(jìn)入循環(huán)氣體壓縮機(jī)增壓，并與補(bǔ)充氫及進(jìn)料混合后送至反應(yīng)器；液相（即反應(yīng)產(chǎn)物）從高壓分離器底部出來送入脫庚烷塔。

圖 1 芳烴聯(lián)合裝置中異構(gòu)化單元工藝流程Fig.1 Xylene isomerization fl ow chart of an aromatics complex plant.

2 異構(gòu)化反應(yīng)性能指標(biāo)的計(jì)算

2.1 反應(yīng)活性

反應(yīng)活性以二甲苯異構(gòu)化率即反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在總二甲苯中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（PX/ΣX）和乙苯轉(zhuǎn)化率（X（EB））表示，計(jì)算方法見式（1）和式（2）：

式中，w（PX）P，w（MX）P，w（OX）P分別為反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（EB）F為進(jìn)料中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（EB）P為反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；F1為反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量流量，kg/h；F2為進(jìn)料質(zhì)量流量，kg/h。

2.2 反應(yīng)選擇性

在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，由于存在副反應(yīng)，會(huì)造成C8烴減少。因此，反應(yīng)選擇性可用反應(yīng)產(chǎn)物中的C8烴收率（Y（C8））表示。Y（C8）的計(jì)算方法見式（3）：

式中，w（C8)F為進(jìn)料中總C8的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（C8)F1為脫庚烷塔頂液相中總C8烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w（C8)F2為脫庚烷塔底液相中總C8烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；F為進(jìn)料質(zhì)量流量，kg/h；F3為脫庚烷塔頂液相質(zhì)量流量，kg/h；F4為脫庚烷塔底液相質(zhì)量流量，kg/h。

計(jì)算反應(yīng)性能指標(biāo)時(shí)，物料質(zhì)量平衡在100%±2%范圍內(nèi)的流量數(shù)據(jù)可采用。正常操作情況下，脫庚烷塔頂液中不會(huì)有C8烴存在，式（3）中出現(xiàn)C8烴為理論情況。

3 催化劑的性能

3.1 催化劑的物性數(shù)據(jù)

表1列出了幾種催化劑的物性數(shù)據(jù)。從表1可看出，幾種催化劑的形狀尺寸基本相同，但載體中的沸石種類不同。RIC-200催化劑的強(qiáng)度比SKI-400系列催化劑提高了約50%，而鉑含量則有較大幅度的降低（約6%），與OPARIS PLUS催化劑基本持平。RIC-200催化劑為還原態(tài)，因此可簡(jiǎn)化裝置開工過程，節(jié)省開工時(shí)間。

3.2 催化劑的標(biāo)定數(shù)據(jù)

3.2.1 標(biāo)定條件

幾種異構(gòu)化催化劑的標(biāo)定條件見表2。由表2可看出，在幾種異構(gòu)化催化劑中，RIC-200催化劑的反應(yīng)溫度略高，但溫升最小，說明副反應(yīng)程度較小；氫耗相應(yīng)也較低，可降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本。與OPARIS PLUS 催化劑相比，RIC-200催化劑的反應(yīng)壓力偏低，說明乙苯轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)；氫與烴的摩爾比明顯偏低，可有效降低循環(huán)氫流量，節(jié)省壓縮機(jī)能耗。

3.2.2 標(biāo)定結(jié)果

幾種異構(gòu)化催化劑的標(biāo)定結(jié)果見表3。

表 2 幾種異構(gòu)化催化劑的標(biāo)定條件Table 2 Operating conditions of the several isomerization catalysts

表 3 幾種異構(gòu)化催化劑的標(biāo)定結(jié)果Table 3 The operating results of the isomerization catalysts

由表3可看出，RIC-200催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率最高，說明該催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化性能好，二甲苯異構(gòu)化率比SKI-400系列催化劑提高了至少1.4百分點(diǎn)，與OPARIS PLUS催化劑相當(dāng)，說明RIC-200催化劑的異構(gòu)化活性高。C8烴收率是催化劑的選擇性指標(biāo)。從表3可看出，RIC-200催化劑的C8烴收率最高，說明其選擇性最好。

3.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是保證催化劑在工業(yè)裝置中長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，催化劑的穩(wěn)定性好，可使溫度和壓力的提升速率較慢，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。幾種異構(gòu)化催化劑在標(biāo)定后6個(gè)月內(nèi)的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見表4。由表4可見，RIC-200催化劑的提溫、提壓速率與OPARIS PLUS催化劑基本相當(dāng)，比SKI-400系列催化劑的提溫、提壓速率慢，說明RIC-200催化劑的穩(wěn)定性良好，可長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。由表4還可看出，RIC-200催化劑的C8芳烴損失最小，而乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯異構(gòu)化率最高。因此，在補(bǔ)充相同數(shù)量新鮮C8芳烴的條件下，對(duì)二甲苯的產(chǎn)量顯著增加，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

表 4 幾種異構(gòu)化催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)Table 4 Operating results of the isomerization catalysts

4 結(jié)論

（1）對(duì)比了國(guó)內(nèi)外幾種二甲苯異構(gòu)化催化劑的性能，其物化性質(zhì)基本相同，RIPP最新研制的RIC-200催化劑的鉑含量比其原來的SKI-400系列催化劑下降了約6%，與國(guó)外的OPARIS PLUS催化劑基本相當(dāng)。

（2）對(duì)中國(guó)石化天津分公司芳烴聯(lián)合裝置條件一致性的考察結(jié)果表明，RIC-200催化劑的性能與國(guó)外的OPARIS PLUS催化劑相當(dāng)，比SKI-400系列催化劑的性能明顯提高，二甲苯異構(gòu)化率提高了約1.4百分點(diǎn)，C8烴收率提高了約1.5百分點(diǎn)，并保持了較高的乙苯轉(zhuǎn)化率。

（3）工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明，RIC-200催化劑的性能已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，在補(bǔ)充相同數(shù)量新鮮C8芳烴的條件下，對(duì)二甲苯產(chǎn)量顯著增加，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高，可進(jìn)一步在其他芳烴聯(lián)合裝置上推廣使用。

［1］周立芝. 二甲苯異構(gòu)化 ［M］//高滋主編. 沸石催化與分離技術(shù).北京：中國(guó)石化出版社，1999：254 - 278.

［2］Rao G N，Kumar R，Ratnasamy P. Shape Selectivity of Zeolite EU-1 in Reactions of Aromatic Hydrocarbons［J］.Appl Catal，1989，49（2）：307 - 318.

［3］梁戰(zhàn)橋， 顧昊輝， 趙斌. 水熱處理ZSM-5對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2009，38（9）:940 - 944.

［4］Moreau F，Gnep N S，Lacombe S，et al. Ethylbenzene Transformation on Bifunctional Pt/Al2O3-NaHMOR Catalysts:In fl uence of Na Exchange on Their Activity and Selectivity in Ethylbenzene Isomerization ［J］.Appl Catal，A，2002，230（1/2）：253 - 262.

［5］Moreau F，Ayrawlt P，Genp N S，et al. In fl uence of Na Exchange on the Acidic and Catalytic Properties of an HMOR Zeolite［J］.Microporous Mesoporous Mater，2002，51（3）：211 - 221.

［6］Moreau F，Bernard S，Gnep N S，et al. Ethylbenzene Isomerization on Bifunctional Platinum Alumina-Mordenite Catalysts:1. Influence of the Mordenite Si/Al Ration［J］.J Catal，1977，202（2）：402 - 412.

［7］柯于勇，張盈珍，王公慰，等. 改性絲光沸石上甲醇胺化的研究：酸性對(duì)反應(yīng)性能的影響［J］. 石油化工，1997，28（3）：20 - 24.

［8］周志偉， 武文良， 羅娟，等. H型絲光沸石催化劑催化甲苯與叔丁醇的烷基化反應(yīng)［J］. 石油化工，2006，35（1）：79 - 83.

［9］UOP. Xylene Isomerization Process Using UZM-5 and UZM-6 Zeolites: US，6388159［P］. 2002 - 05 - 14.

［10］IFP. Isomerization with an EUO-Type Catalyst of Aromatic Compounds with Eight Carbon Atoms Followed by a Dehydrogenation Stage: US，6147269［P］. 2000 - 11 - 14.

［11］石油化工科學(xué)研究院. 烷基芳烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法：中國(guó)，1044053 A［P］. 1990 - 07 - 25.

［12］杜晉軒. SKI系列C8芳烴異構(gòu)化催化劑開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用［J］.石油化工，2001，30（增刊）：81 - 87.

［13］Moreau F，Moreau P， Gnep N S， et al. Ethylbenzene Isomerization over Bifunctional Platinum Alumina-EUO Catalysts:Location of the Active Sites［J］.Microporous Mesoporous Mater，2006，90（1/3）：327 - 338.

［14］湯定國(guó). 雙功能二甲苯臨氫異構(gòu)催化劑絲光沸石酸性組元的功能研究［D］. 北京：石油化工科學(xué)研究院，1982.

［15］伍登熙. 八碳芳烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模型研究 ［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，1982.

［16］Giannetto G，Perot G，Guisnet M.Hydrocracking ofN-Heptane on Pt-HZSM-5：Effect of Calcination and ReductionConditions ［J］.Stud Surf Sci Catal，1985，20：265 - 272.

Comparison Between Domestic and Oversea Xylene Isomerization Catalysts

Yu Shenbo，Hou Qiang
（SINOPEC Tianjin Petrochemical Corporation Brach，Tianjin 300270，China）

The performances of the domestic and oversea catalysts in xylene isomerization were compared in the aromatics complex plant of Tianjin Petrochemical Corporation. The industrial operating results indicated that both the activity and the selectivity of RIC-200 were higher than those of SKI-400 and the isomerization activity（mass fraction ofp-xylene in the total xylene in the products)was higher than 23%. The activity of SKI-400 catalyst in the isomerization was comparative with the oversea catalyst OPARIS PLUS，but both the ehtylbenzene conversion and the C8hydrocarbon yield of RIC-200 catalyst were higher than those of the oversea catalyst.

aromatics complex plant；xylene isomerization catalyst；p-xylene

1000 - 8144（2012）02 - 0190 - 04

TQ 241.13

A

2011 - 08 - 17；［修改稿日期］2011 - 12 - 13。

于深波（1973—），男，河北省獻(xiàn)縣人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 022 - 63805366，電郵 yushenbo.tjsh@sinopec.com。

（編輯 安 靜）