高效降凝劑的合成與改性

王景昌，趙建濤，杜中華，劉春明，董 旭

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

精細化工

高效降凝劑的合成與改性

王景昌，趙建濤，杜中華，劉春明，董 旭

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

在氮氣保護下，以摩爾比為9∶5∶1的丙烯酸十八酯、馬來酸酐、苯乙烯為單體，甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰為引發劑，在80 ℃下合成了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物（降凝劑A）；在甲苯溶劑中，120 ℃下分別用脂肪醇/脂肪胺對降凝劑A進行醇解/胺解，合成了降凝劑B/降凝劑C。考察了降凝劑A用于大慶原油降凝時所需的最佳引發劑用量；在大慶原油中分別加入0.5%（w）的降凝劑A，B，C，考察了不同降凝劑對大慶原油的降凝和降黏效果。實驗結果表明，合成降凝劑A的最佳引發劑用量為1.0%（基于總單體質量）；降凝劑C在降凝和降黏方面都優于降凝劑A和降凝劑B，使用降凝劑C時大慶原油傾點降幅最高達14 ℃、黏度最大降幅為56.78%；脂肪醇/脂肪胺的碳數影響降凝劑對原油的降凝和降黏效果。

丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物；原油；降凝劑；醇解；胺解

我國油田主要盛產高蠟原油［1］，石蠟在原油中的結晶給原油的運輸和儲存帶來很大的問題［2］。當溫度降到某一值時，原油開始析出微小的石蠟晶粒，繼而連成網狀結構，把油包在其中，使原油失去流動性，因而降低原油的凝固點以及改善其流動性能具有重要的研究意義和實用價值［3］。原油降凝降黏一般采用加熱法、微生物法和使用化學添加劑等方法［4］。在原油中添加化學降凝劑具有操作簡單、后處理容易等優點，是備受關注的一種方法［5-6］。

降凝技術最早始于20世紀30年代初，當時發現氯化石蠟和萘的縮合物有降凝作用［7］。20世紀60年代以來，國內外針對不同地區的原油制備出不同的降凝劑，但到20世紀80年代，世界上一些主要公司不再著重于合成或開發新型降凝劑，而是在原有降凝劑的基礎上進行復配及改性［8］。在原油降凝劑中，關于丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物類降凝劑的報道很多［9-11］，但該類降凝劑對高凝原油的感受差。由于丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物中含有酸酐基團，為其改性提供了可能，用脂肪醇/脂肪胺對其進行醇解/胺解，可以改進該類降凝劑的性能。

本工作合成了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物，并將其醇解和胺解后用于大慶原油的降凝和降黏，使大慶原油的凝點和黏度都大幅度降低。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對甲基苯磺酸、脂肪醇、脂肪胺、苯乙烯：分析純，天津市大茂化學試劑廠；甲醇：分析純，沈陽新興試劑廠；過氧化二苯甲酰、馬來酸酐：分析純，天津市福晨化學試劑廠；丙烯酸十八酯：自制。

1.2 降凝劑的制備

1.2.1 丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物的制備

將丙烯酸十八酯、馬來酸酐和苯乙烯按摩爾比9∶5∶1的比例放入三口瓶中，以甲苯為溶劑，抽真空，通入氮氣，置換出空氣，升溫至80 ℃進行反應，在反應時間為0，2，4 h時分3次加入引發劑過氧化二苯甲酰。反應7 h后，在甲醇中沉淀產物，抽濾，同時用熱甲醇洗滌，最后在真空干燥箱內于70 ℃下干燥12 h，得到丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物，記為降凝劑A。

1.2.2 降凝劑A的醇解/胺解

按照降凝劑A的酸酐部分與脂肪醇/脂肪胺的摩爾比為1∶1.8的比例，將降凝劑A與脂肪醇/脂肪胺加入三口瓶中，以甲苯為溶劑和攜水劑、對甲基苯磺酸為催化劑，在120 ℃下反應6 h/8 h，至分水器內不再增加水。反應結束后，在甲醇中沉淀產物，抽濾，同時用熱甲醇洗滌，在真空干燥箱內于70 ℃下干燥12 h，得到降凝劑A的醇解/胺解產物，記為降凝劑B/降凝劑C。

1.3 降凝效果測定方法

自制簡易傾點測定儀［12］，用透明玻璃制成雙層圓筒狀平底套管，中間插一根校正過的100 ℃溫度計，將被測原油加熱到70 ℃時倒入管中逐漸冷卻，冷卻速率為每3 min降低1 ℃，記下傾斜試管時試樣不再流動的溫度，即為傾點。采用毛細管黏度法測定試樣的黏度［13］。

2 結果與討論

2.1 引發劑用量對降凝劑A的影響

引發劑用量直接影響所合成的降凝劑的相對分子質量的大小，從而導致降凝劑的結晶溫度不同，只有當降凝劑的結晶溫度與石蠟的結晶溫度接近時，才能達到最佳的降凝效果。引發劑用量對降凝劑A降凝效果的影響見圖1。由圖1可看出，引發劑用量（基于總單體質量）為1.0%時，降凝效果最好。說明此時降凝劑A與原油中石蠟的匹配達到最佳。因此，以下實驗采用引發劑用量為1.0%的降凝劑A進行醇解/胺解，制得降凝劑B/降凝劑C。

圖 1 引發劑用量對降凝劑A降凝效果的影響Fig.1 The effect of initiator dosage on pour point depression effect of octadecyl acrylate-maleic anhydride-styrene ternary copolymer（pour point depressant A).

2.2 側鏈碳數相同的不同降凝劑的降凝和降黏效果

分別用十八醇和十八胺對降凝劑A進行醇解和胺解，得到與降凝劑A碳數相同的降凝劑B和降凝劑C。雖然它們的側鏈碳數相同，但所含極性基團不同，因此降凝和降黏的效果也有差異，側鏈碳數相同的不同降凝劑的降凝和降黏效果見表1。由表1可看出，無論在傾點還是在黏度的降幅上，降凝劑B和降凝劑C都優于降凝劑A，且降凝劑C優于降凝劑B。這是因為降凝劑C含有極性更強的酰胺鍵，在石蠟結晶時可更加有效地改變石蠟的結晶方向，阻止石蠟形成網狀結構，因此，傾點和黏度的降幅最大。

表 1 側鏈碳數相同的不同降凝劑的降凝和降黏效果Table 1 The pour point depression and visbreaking effects of different pour point depressants with same side-chain carbon number

2.3 脂肪醇/脂肪胺的碳數對降凝效果的影響

降凝劑的降凝機理有成核作用、共晶作用和吸附作用3個，目前最廣泛接受的是共晶作用。原油中石蠟的碳數為20～35［14］，降凝劑側鏈的碳數與原油中含量最多的石蠟組分的碳數相匹配時，降凝效果較好，同時降凝劑的降凝效果還與其本身所含的極性基團有關。用碳數為16～24的脂肪醇/脂肪胺對降凝劑A進行醇解/胺解，考察脂肪醇/脂肪胺的碳數對降凝效果的影響，實驗結果見圖2。

圖 2 脂肪醇/脂肪胺的碳數對降凝效果的影響Fig.2 The effects of the carbon numbers of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the pour point depression.w（Pour point depressant )＝0.5%.

由圖2可知，隨脂肪醇/脂肪胺碳數的增加，傾點下降幅度先增大后減??；降凝劑C的降凝效果好于降凝劑B；當脂肪醇的碳數為22、脂肪胺的碳數為20時，降凝劑B和降凝劑C的降凝效果最好，其中降凝劑C可使傾點最高降低14 ℃。

2.4 脂肪醇/脂肪胺的碳數對降黏效果的影響

降凝劑不但能降低原油的傾點，還能降低原油的黏度，這是由于降凝劑在石蠟結晶的過程中，使原本結晶成大塊的石蠟分散成小塊，宏觀表現之一就是黏度的下降。用碳數為16 ～24的脂肪醇/脂肪胺對降凝劑A進行醇解/胺解，考察脂肪醇/脂肪胺的碳數對降黏效果的影響，實驗結果見圖3。由圖3可看出，隨脂肪醇/脂肪胺碳數的增加，黏度下降幅度先增大后減??；降凝劑C的降黏效果優于降凝劑B；降凝劑B在脂肪醇的碳數為22時，降黏效果最好；降凝劑C在脂肪胺的碳數為20時，降黏效果最好，此時黏度降幅達56.78%。

圖 3 脂肪醇/脂肪胺的碳數對降黏效果的影響Fig.3 The effects of the carbon numbers of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the visbreaking.w（Pour point depressant )＝0.5%.

3 結論

（1）合成了丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物降凝劑，將其用于大慶原油的降凝，最佳引發劑用量為1.0%。

（2）用脂肪醇/脂肪胺對丙烯酸十八酯-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物降凝劑進行醇解/胺解，脂肪胺胺解后得到的降凝劑C在降凝和降黏方面優于脂肪醇醇解后得到的降凝劑B。降凝劑C在用量為大慶原油質量0.5%的條件下，傾點降幅最高達14 ℃、黏度最大降幅為56.78%。

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［2］Misra S，Baruah S，Singh K. Paraf fi n Problems in Crude Oil Production and Transportation［J］.SPE Prod Facil，1995，10（1）：50 - 54.

［3］霍建中，白玉山，趙小軍. 高效原油降凝劑的合成研究及實驗［J］. 天津工業大學學報，2004，23（1）：46 - 47.

［4］劉繼德，牛亞斌. 油田化學品開發應用現狀及展望［J］. 精細與專用化學品，1999（2）：11 - 13.

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［9］朱瑩，李俊臺，馬敬環. 用于高含蠟原油的雙聚物降凝劑的研制［J］. 油田化學，2002，19（4）：319 - 321.

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［14］廖克儉，戴躍玲，叢玉鳳. 石油化工分析［M］. 北京：化學工業出版社，2005：260 - 261.

Synthesis and Modification of High Efficiency Pour Point Depressant

Wang Jingchang，Zhao Jiantao，Du Zhonghua，Liu Chunming，Dong Xu
（College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian Liaoning 116622，China）

A ternary copolymer, pour point depressant A，was prepared from octadecyl acrylate，maleic anhydride and styrene with mole ratio of 9∶5∶1 under the conditions of N2atmosphere and 80 ℃with toluene as the solvent and dibenzoyl peroxide as the initiator. Pour point depressants B and C were synthesized by alcoholysis and aminolysis of pour point depressant A with aliphatic alcohol and aliphatic amine respectively in toluene solvent at 120 ℃. The effect of the initiator dosage in synthesis of pour point depressant A on the pour point depression of Daqing crud oil was investigated. 0.5%（w) Pour point depressants A，B and C were added separately to Daqing crude oil to investigate their pour point depression and visbreaking. The results showed that the optimal initiator dosage was 1.0%（w)（based on the total monomers). Pour point depressant C was more effective for Daqing crude oil than A and B in the drops of the pour point and viscosity，the pour point drop could reach 14 ℃ and the viscosity could decrease by 56.78%. The carbon numbers of both the aliphatic alcohol and the aliphatic amine would in fl uence the pour point depression and the visbreaking.

octadecyl acrylate-maleic anhydride-styrene ternary copolymer；crude oil；pour point depressant；alcoholysis；aminolysis

1000 - 8144（2012）02 - 0181 - 04

TQ 314.2

A

2011 - 09 - 14；［修改稿日期］2011 - 11 - 18。

王景昌（1964—），男，黑龍江省肇源縣人，博士，教授，電話 0411-87403811，電郵 Wjc6116@163.com。

（編輯 王 萍）