光引發分散聚合制備聚乙烯亞胺為核的聚丙烯酰胺

方申文， 段 明， 張烈輝，王 虎， 陽 勇，張 健

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 中海油 北京研究中心，北京 100027）

光引發分散聚合制備聚乙烯亞胺為核的聚丙烯酰胺

方申文1， 段 明1， 張烈輝1，王 虎1， 陽 勇1，張 健2

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 中海油 北京研究中心，北京 100027）

合成了分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）；以丙烯酰胺（AM）為單體、PDMC 為分散劑、硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺為引發劑，在硫酸銨分散介質中通過光引發分散聚合，在無攪拌的條件下合成了以聚乙烯亞胺為核的星形聚丙烯酰胺（PEI - PAM）；考察了分散劑、單體、分散介質的含量及引發劑濃度、反應時間對聚合反應的影響，評價了 PEI - PAM 鹽水溶液對油田污水的浮選效果。實驗結果表明，當聚合體系中w（PDMC）=2.0% ～ 3.6%、w（AM）= 8.0% ～ 12.0%、w（硫酸銨）=26.5% ～ 28.0%、c（硫雜蒽酮基團）= 0.038 ～ 0.050 mmol/L時，在30 ℃、反應時間 25 ～ 35 min 的條件下，聚合反應的轉化率大于 90%，聚合產物 PEI - PAM 鹽水溶液的穩定性好，其表觀黏度為 400 ～1 650 mPa· s，PEI - PAM 的黏均相對分子質量為（0.8～1.9）×106。PEI - PAM對油田污水的浮選效果優于聚鋁。

分散聚合；光引發；聚丙烯酰胺；星形聚合物；油田污水；聚乙烯亞胺

聚丙烯酰胺（PAM）是一種用途廣泛的水溶性高分子，已應用于環保、石油化工、造紙和食品衛生等許多行業［1］。常采用水溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合等方法制備 PAM，但這些方法存在聚合體系黏度大、散熱困難、使用不方便、有機溶劑和表面活性劑對環境污染大等問題［2］。由于鹽水介質分散聚合具有生產工藝簡單、散熱容易、聚合完畢后產物表觀黏度低、在水中溶解快和不含有機溶劑等優點，所以該聚合屬于綠色合成工藝并得到廣泛的關注［3-6］。

紫外光引發聚合可在較低溫度下進行，具有反應速率快、設備簡單和無污染等優點［7］。近年來，利用光引發聚合丙烯酰胺（AM）的報道較多［8-10］。在光引發聚合 AM 時，常采用二苯甲酮和硫雜蒽酮類光敏劑作為光引發劑，采用水和有機溶劑的混合物作為溶劑，產物的結構多為線型。Fang 等［11-13］以硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺為引發劑通過光引發對AM 進行了水溶液聚合，驗證了其星形結構并研究了其水溶液的性質。

本工作合成了分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC），并以其為分散劑，無攪拌狀態下在硫酸銨分散介質中通過光引發分散聚合AM，得到了以聚乙烯亞胺為核的星形聚丙烯酰胺（PEI-PAM）；考察了分散劑、單體、分散介質的含量及引發劑濃度、反應時間對聚合反應的影響；考察了聚合產物對油田污水的浮選效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺（重均相對分子質量 10 000）：自制［11］；AM、過硫酸鉀、硫酸銨：分析純，成都科龍化學試劑廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、聚鋁（PAC）：工業品，中海油能源發展有限公司；LD10 - 1 和 SZ36 - 1 油田污水：污水處理流程中氣浮裝置入口處水樣。

1.2 分散劑的合成

將一定量的含 30.00%（w）DMC、0.15%（w）甲酸鈉的水溶液倒入廣口瓶中，通氮氣 20 min，加入相當于 DMC 質量 0.5% 的過硫酸鉀后密封，在65 ℃下反應 3 h，制得分散劑PDMC，放入冰箱，待用。

1.3 分散聚合制備 PEI - PAM

將 150 mL 含 AM、硫酸銨、PDMC 和硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺（硫雜蒽酮基團濃度的標定見文獻［11］）的反應液倒入石英玻璃反應槽中，通入氮氣20 min 后密封；將反應槽置于高壓汞燈上方 15 cm處，紫外線透過濾波片照射到反應液而引發 AM聚合，得到 PEI - PAM 鹽水溶液（乳白色溶液），用體積比為 2∶1 的乙醇和水的混合溶液洗滌產物2次，再用體積比為 1∶1 的乙醇和水的混合溶液洗滌2 次，最后用乙醇洗滌 2 次，過濾、干燥，得到 PEI -PAM 干粉。

1.4 測試方法

在 30 ℃的恒溫水浴中以 1 mol/L 的氯化鈉溶液為溶劑，用成都紅旗玻璃儀器制造廠毛細管內徑為 0.57 mm 的烏氏黏度計測定 PDMC 的特性黏數（［η］）。按式（1）計算黏均相對分子質量（Mη）［12］：

得到 PDMC 的Mη=4.6×105，滿足用作分散劑的要求［4］。

采用 Brookfield 公司 DVⅡ+型黏度計測定 PEI -PAM 鹽水溶液的表觀黏度（ηa），30 ℃，61#轉子，3 r/min。采用南京江南光電公司 XP-213 型光學顯微鏡觀察 PEI - PAM 鹽水溶液的形態；采用Hach公司Modle 2100p 型便攜式濁度儀測定污水的濁度。

PEI - PAM 的Mη按文獻［14］中報道的方法進行計算。

PEI - PAM 鹽水溶液穩定性的評價：PEI - PAM鹽水溶液在室溫下靜置 30 d，若不分層或不結塊，則表示 PEI - PAM 鹽水溶液的穩定性良好；若分層或結塊，則表示穩定性差。

轉化率的測定：PEI - PAM 的質量與 DMC、AM 總質量的比即為轉化率。

1.5 浮選實驗

簡易氣浮裝置見圖 1。在氣浮塔中加入100 mL 污水，打開氮氣瓶，恒定氮氣壓為 0.2 MPa，氮氣流經 500 目濾網分散成小氣泡；加入一定量的浮選用聚合物，浮選 2 min；取氣浮塔內的中層水樣并測其濁度。

圖 1 簡易氣浮裝置Fig.1 The schematic diagram of air flotation apparatus.

2 結果與討論

2.1 分散聚合制備 PEI - PAM 的影響因素

2.1.1 分散劑含量的影響

穩定性的評價結果表明，當聚合體系中w（PDMC）=1.6% ～ 3.6%時，聚合得到的 PEI -PAM分散液穩定性均較好。

PDMC 含量對聚合反應的影響見圖 2。從圖 2可知，當聚合體系中1.6%≤w（PDMC）≤3.6% 時，隨 PDMC 含量的增加，轉化率和 PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度均增大，PEI - PAM 的Mη先增大再減小，變化規律與文獻［15］中報道的結果一致。這是因為隨聚合體系中分散劑含量的增加，低聚物自由基析出后由于成核幾率的減小使核的比表面積增大，吸附到粒子內進行聚合的單體數量增多，使產物的相對分子質量和轉化率增大，又由于分散劑本身具有一定的黏度，所以 PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度增大；當w（PDMC）≥3.0%時，隨分散劑含量的進一步增加，由于聚合體系的黏度過大而不利于單體擴散到聚合物粒子中，造成產物的相對分子質量下降。

當2.0%≤w（PDMC）≤3.6%時，PEI-PAM 鹽水溶液的表觀黏度為400 ～ 1 200 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（1.4 ～1.8）×106，轉化率大于90%，且PEI - PAM 鹽水溶液的穩定性好。

圖 2 PDMC 含量對聚合反應的影響

Fig. 2 The effect of PDMC dosage on the polymerization.

2.1.2 單體含量的影響

穩定性的評價結果表明，當w（AM）＞14.0%時，PEI - PAM 鹽水溶液在放置3 d后出現分層，即其穩定性較差；當w（AM）=6.0% ～ 12.0%時，可得到穩定性好的 PE I - PAM 鹽水溶液。

AM含量對聚合反應的影響見圖3。從圖3可知，當聚合體系中w（AM）≤14.0% 時，轉化率、PEI - PAM鹽水溶液的表觀黏度和 PEI - PAM的Mη均隨 AM 含量的增加而增大。這是因為 AM 含量的增加有利于鏈增長反應，所以產物 PEI - PAM 的相對分子質量增大。當體系中 AM 含量過高時，體系的黏度相應增大，低聚物自由基析出后難以在較短時間內均勻擴散到體系中，從而不能吸附足夠的分散劑分子以形成穩定的聚合物粒子，造成 PEI -PAM 的分散不均勻和穩定性下降。

圖 3 AM 含量對聚合反應的影響Fig. 3 The effect of AM dosage on the polymerization.

當 8.0%≤w（AM）≤12.0% 時，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度為 1 000 ～ 1 650 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（1.0 ～1.6）×106，轉化率大于 90%，且PEI - PAM 鹽水溶液的穩定性好。

2.1.3 分散介質含量的影響

穩定性的評價結果表明，當聚合體系中w（硫酸銨）＜ 26.5%時，PEI - PAM 鹽水溶液不穩定、易分層；當w（硫酸銨）≥31.0%時，硫酸銨不能完全溶于水。

硫酸銨含量對聚合反應的影響見圖 4。

圖 4 硫酸銨含量對聚合反應的影響Fig. 4 The effect of ammonium sulfate dosage on the polymerization.

從圖 4 可知，當 26.5%≤w（硫酸銨）≤31.0%時，隨硫酸銨含量的增加，轉化率略有增大且大于90%，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度略有增大（與文獻［16］中報道的結果一致），PEI- PAM 的Mη呈先增大再減小的趨勢。這可能是因為隨分散介質含量的增加，溶液中析出的低聚物的相對分子質量越小，所成核的體積小且比表面積大，吸附到粒子內進行聚合的單體數量增多，因而 PEI-PAM的相對分子質量增大；當w（硫酸銨）≥28.0%時，聚合物初級粒子的過度收縮導致單體很難擴散到粒子內部，因此 PEI - PAM 的相對分子質量減小。

當 26.5%≤w（硫酸銨）≤28.0% 時，PEI - PAM鹽水溶液的表觀黏度為600 ～ 800 mPa·s，PEI -PAM 的Mη=（0.8 ～1.9）×106，轉化率大于90%，且PEI-PAM 鹽水溶液的穩定性好。

2.1.4 引發劑濃度的影響

引發劑硫雜蒽酮封端聚乙烯亞胺中硫雜蒽酮基團的濃度對聚合反應的影響見圖 5。從圖 5 可知，隨硫雜蒽酮基團濃度的增加，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度和轉化率均有所增大，PEI - PAM 的Mη先增大再減小。聚合規律相同于常規的自由基聚合。

圖 5 硫雜蒽酮基團的濃度對聚合反應的影響

Fig.5 The effect of thioxanthone concentration on the polymerization.

當 0.038 mmol/L≤c（硫雜蒽酮基團）≤0.050 mmol/L 時，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度為600 ～ 730 mPa·s，PEI - PAM 的Mη=（1.4 ～ 1.7）×106，轉化率大于 90%，且 PE I - PAM 鹽水溶液的穩定性好。

2.1.5 反應時間的影響

穩定性的評價結果表明，當反應時間小于 15 min 時，由于分散劑在聚合物粒子上的吸附還未達到充分平衡，使聚合物粒子的表面粗糙、反應結束后粒子間易結塊，造成 PEI - PAM 鹽水溶液的穩定性差。當反應時間大于 40 min 時，反應產物呈白色塊狀物，這是因為在反應過程中未被濾波片濾掉的紫外光使部分 PEI - PAM 和 PDMC 發生光降解，造成聚合物粒子間較易聚集而結塊［17-18］。當反應時間在 15 ～ 35 min 時，可得到穩定性好的 PEI - PAM 鹽水溶液。

反應時間對聚合反應的影響見圖 6。從圖 6可知，當反應時間大于 20 min、小于 35 min 時，隨反應時間的延長，PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度呈先增大再減小的趨勢，PEI - PAM 的Mη呈先增大再略減小的趨勢，轉化率略增大且大于 90%。當反應時間大于 25 min 時，由于紫外光對聚合物的降解作用，PEI - PAM 的Mη和 PEI - PAM 鹽水溶液的表觀黏度隨反應時間的延長略下降。

圖 6 反應時間對聚合反應的影響Fig.6 The effect of reaction time on the polymerization.

當反應時間在 20 ～35 min時，PEI - PAM鹽水溶液的表觀黏度為700 ～1 100 mPa·s，PEI - PAM的Mη=（0.9 ～1.2）×106，轉化率大于90%，且 PEI -PAM鹽水溶液的穩定性好。

2.2 PEI-PAM 鹽水溶液的形態

PEI - PAM 鹽水溶液放置 30 d 的光學顯微鏡照片見圖 7。

圖 7 PEI - PAM鹽水溶液放置30 d的光學顯微鏡照片Fig.7 Optical micrograph of PEI-PAM sat aqueous solution after 30 d since making it.

從圖7可見，雖然聚合反應過程中無攪拌，但PEI - PAM 仍以球形粒子的形態分散在鹽水介質中，微球的表面較光滑，粒徑呈多分散性。

2.3 浮選效果評價

聚合物對油田污水的浮選結果見表 1。由表 1可知，PDMC 具有一定的浮選效果，但其效果明顯差于 PEI - PAM 鹽水溶液；PEI - PAM 鹽水溶液的浮選效果優于 PAC。這可能是因為帶正電的 PDMC會破壞帶負電油滴的穩定性，而支化的 PEI - PAM能很好地穩定氣浮時鼓入的氣泡，同時 PEI - PAM還具有聚結油滴的作用，所以 PEI - PAM 鹽水溶液的浮選效果好。

表 1 聚合物對油田污水的浮選效果Table 1 The air flotation results of polymers for oilfield wastewater （ρ（polymer）=50 mg/L）

3 結論

（1）當聚合體系中w（PDMC）=2.0% ～ 3.6%、w（AM）= 8.0%～12.0%、w（硫酸銨）=26.5% ～ 28.0%、c（硫雜蒽酮基團）=0.038 ～ 0.050 mmol/L時，在30 ℃下反應25 ～ 35 min，聚合反應的轉化率大于90%，聚合所得的 PE - PAM 鹽水溶液的表觀黏度為 400 ～1 650 mPa·s，PEI - PAM的Mη=（0.8 ～ 1.9）×106，聚合所得的 PEI - PAM 鹽水溶液的穩定性好。

（2）作為處理油田污水用的浮選劑時，PEI -PAM 的浮選效果優于 PAC。

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Preparation of Star Polyacrylamide with Polyethyleneimine Core by Photo-Induced Dispersion Polymerization

Fang Shenwen1，Duan Ming1，Zhang Liehui1，Wang Hu1，Yang Yong1，Zhang Jian2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. CNOOC Beijing Research Center，Beijing 100027，China）

Star poly（ethylene imine）-polyacrylamide（PEI-PAM）with polyethyleneimine as the core was prepared from acrylamide（AM）with synthesized poly（acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride）（PDMC）as the stabilizer and thioxanthone-terminated poly（ethylene imine） as the initiator through photo-induced dispersion polymerization without stirring in ammonium sulfate solution as the dispersion medium. The effects of the stabilizer dosage，monomer dosage，dispersion medium dosage， initiator concentration and reaction time on the polymerization were investigated. Also the flotation treatment of oilfield wastewater with PEI-PAM salt solution was studied. The experimental results showed that in the reaction system with 2.0% - 3.6%（w）PDMC，8.0% - 12.0%（w）AM，26.5% - 28.0%（w）ammonium sulfate and 0.038 - 0.050 mmol/L thioxanthone group，under the conditions of 30℃ and 25 - 35 min，the polymerization conversion was more than 90%，the product PEI-PAM salt solution had good stability with 400 - 1 650 mPa·s apparent viscosity and the viscosity average relative molecular mass of PEI-PAM was（0.8 - 1.9）×106. PEI-PAM had a better flotation result for oilfield wastewater than that of polyaluminium chloride.

dispersion polymerization；photo-induction；polyacrylamide；star polymer；oilfield wastewater；polyethyleneimine

1000 - 8144（2012）01 - 0082 - 05

TQ 317.3

A

2011 - 06 - 29；［修改稿日期］2011 - 09 - 25。

方申文（1984—），男，湖北省隨州市人，博士生，電話13008126017，電郵 fangwen1228@yahoo.com.cn。

國家科技重大專項子課題“渤海油田聚合物驅采出液污水處理技術研究”（2011ZX05024 - 004 - 10）。

（編輯 王小蘭）