尾礦酸浸液除錳工藝條件研究*

褚志鵬，陳學安，常新安，肖衛強，王少華

（1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京100124；2.北京工業大學固體微結構與性能研究所；3.金川集團公司化工廠）

尾礦酸浸液除錳工藝條件研究*

褚志鵬1，陳學安1，常新安1，肖衛強2，王少華3

（1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京100124；2.北京工業大學固體微結構與性能研究所；3.金川集團公司化工廠）

金川公司尾礦酸浸液中除含有較高含量的鐵和鎂之外，還含有一定量的雜質錳。應用熱力學原理計算并分析了硫酸錳與次氯酸鈉反應的活性，以次氯酸鈉為氧化劑、氧化鎂為中和劑，通過正交設計與實驗，得到了從該酸浸液中除錳的最佳工藝條件，并進行了除錳實驗。將除錳濾液進一步除鈣以及蒸發濃縮、冷卻結晶得到了七水硫酸鎂，其主含量為98.4%（質量分數），符合HG/T 2680—2009《工業硫酸鎂》I類一等品質量指標。

尾礦酸浸液；除錳；氧化劑；七水硫酸鎂

按照循環經濟的發展模式，開發礦產資源，促進資源的高效利用，強化廢棄物的綜合回收，變廢為寶，發掘自然資源的內在價值，具有十分重要的意義。在甘肅金川集團公司（簡稱“公司”）尾礦的綜合利用和資源化的過程中，運用循環經濟模式指導回收利用工作，最大限度地發掘礦產資源，可獲得較高的經濟效益。 公司尾礦酸浸液中除含有較高含量的鐵和鎂之外，還含有一定量的鈉、鈣、錳等成分。雜質錳會影響回收鎂所得產品MgSO4·7H2O的純度，不符合循環經濟的發展模式，導致資源浪費，限制了經濟效益進一步擴大。 目前，關于MgSO4溶液除錳的研究較少，而ZnSO4溶液除Mn2+的研究相對較多，提出的方法主要有電解過程陽極氧化法、高錳酸鉀氧化法、漂白粉氧化法、次氯酸鈉氧化法、過硫酸銨氧化法、萃取法等［1-2］。其中次氯酸鈉法是向體系中加入次氯酸鈉，與二價錳離子形成沉淀達到除錳的目的。目前該方法僅局限于實驗原理和注意事項，實驗細節和具體工藝參數方面還是空白。筆者以公司生產的次氯酸鈉為氧化劑、氧化鎂為中和劑，對除錳工藝進行了較系統的研究，生產出符合HG/T 2680—2009《工業硫酸鎂》I類一等品質量指標的工業七水硫酸鎂，為金屬礦山尾礦的資源化綜合利用探索出一條新的途徑。

1 實驗

1.1 實驗原理

根據化學熱力學原理，對一般反應∑νiAi=0，則：

式中：Ai為反應物或生成物；νi為計量系數，反應物取“-”號，生成物取“+”號；T為絕對溫度，K；QT為溫度T時的反應熵；∑νiGf，T，i為反應物或生成物在溫度T時的標準摩爾吉布斯自由能，kJ/mol；ΔGTθ為化學反應在溫度T時的標準摩爾吉布斯自由能，kJ/mol；KTθ為化學反應在溫度 T時的標準平衡常數；R為氣體常數，8.314 J·K/mol。

實驗中采用次氯酸鈉為氧化劑、氧化鎂為中和劑除錳，其可能發生的反應如下：

根據熱力學判斷，只要ΔGT<0，即QT

表1 反應（1）熱力學計算

表2 反應（2）熱力學計算

表3 反應（3）熱力學計算

由表1可知，3組反應的ΔGTθ值都遠小于0，而由此計算出的KTθ值都很大，說明這3個反應均比較容易進行，且能夠反應比較完全。3組反應的KTθ值均隨溫度的升高而降低，所以均屬于放熱反應。其中反應（1）和（3）的KTθ值遠遠小于反應（2）的，表明用次氯酸鈉將二價錳氧化成二氧化錳及其水合物的反應更容易發生，從而有利于錳離子以沉淀形式除去；反應（2）的KTθ值較大，表明高錳酸根相對難形成。

1.2 原料、試劑與儀器

原料：金川公司尾礦酸浸液，其主要成分：ρ（Mg2+）=48.24 g/L、ρ（Fe2+）=15.90 g/L、ρ（Na+）= 1.71 g/L、ρ（Ca2+）=0.38 g/L、ρ（Mn2+）=0.32 g/L、ρ（Si4+）= 0.018 g/L。將酸浸液通過絮凝劑法除硅、針鐵礦法除鐵后所得濾液［4］作為原料液。

試劑：MgO、NaClO、H2SO4，均為分析純。

儀器：W-201B型數顯恒溫水浴鍋、JJ-1A型精密定時電動攪拌器、PHS-3C型精密酸度計、D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀、IRIS Intrepid ER/S型ICP原子發射光譜儀。

1.3 實驗方法與步驟

將一定量除硅、除鐵后的公司尾礦酸浸液在水浴鍋中加熱到設定溫度，在攪拌狀態下，滴入一定量質量分數為2.5%的NaClO溶液，溶液pH會有所降低，滴加中和劑 MgO乳液或稀 H2SO4調節溶液的pH到設定范圍。當反應達到設定時間后，取出溶液，減壓抽濾，濾液通過ICP檢測Mn含量，計算除錳率。

對反應溫度、反應時間、溶液pH、氧化劑加入量等反應條件進行正交試驗，以選擇最佳反應條件。

除錳濾液經蒸發濃縮、熱過濾除鈣后，再次蒸發濃縮、冷卻結晶得到七水硫酸鎂。對所得產品進行粉末XRD分析，并按照HG/T 2680—2009檢驗產品質量。

2 結果與討論

2.1 錳氧化物沉淀濾餅的組成

除錳實驗得到的錳氧化物濾餅呈棕色。XRD分析表明，該濾餅為MnO2和Mn7O13·5H2O的混合物（見圖1），證實了反應（1）、（3）均有發生。此外，在幾組實驗中發現，當加入NaClO過多且反應時間過長時，溶液呈明顯的紫紅色，表明此時有MnO4-產生，說明發生了反應（2），這與前面的熱力學分析結果相吻合。

2.2 正交試驗結果

為了找出溫度、時間、pH 以及次氯酸鈉用量對除錳效果的影響，在前期大量探索實驗基礎上，利用L9（34）正交試驗進行了除錳工藝條件的優化研究。表2為L9（34）因素水平表，表3為除錳率正交試驗分析、實驗結果及極差分析。

表2 L9（34）因素水平表

表3 除錳率正交試驗分析、實驗結果及極差分析

由表2、3可知，影響除錳率的各因素大小順序為：次氯酸鈉用量＞反應溫度＞pH＞反應時間。由各因素水平與ki（i=1、2、3）值的關系（表3和圖2）可以看出，較優水平因素為A2B2C3D2，即在反應溫度為75℃、反應時間為 4 h、pH=7.0、次氯酸鈉用量為3 mL時，除錳率最高。實驗選擇溫度范圍為65～85℃，溫度是反應動力學的主要參數之一，溫度越高，反應速度越快。 但溫度過高，次氯酸鈉易分解，故反應溫度不宜超過80℃。一般來說，反應時間越長，除錳率越高。但是當NaClO用量過大且反應時間過長時，部分Mn2+會被氧化成MnO4-，綜合考慮能耗因素，反應時間以4 h為最佳。 在保證溶液中鎂不損失的情況下，盡量控制較高的pH，有利于錳的徹底去除，所以pH=7.0為最優條件。對100 mL酸浸液，質量分數為2.5%的次氯酸鈉用量在3 mL時，除錳率達到99.95%，繼續增大次氯酸鈉用量，除錳率基本不變。所以次氯酸鈉與酸浸液的最佳體積比為3∶100。在此最佳工藝條件下，錳離子的去除率可達到99%。

2.3 最終鎂產品的檢驗結果

蒸發濃縮除錳后濾液至MgSO4近飽和（密度約為1.37 g/mL）時，此時原尾礦酸浸液中含有的少量Ca2+大多以CaSO4沉淀析出，可趁熱過濾除去。 隨后將濾液繼續蒸發濃縮直至液面產生一層結晶膜時，表示七水硫酸鎂已形成，將濃縮液冷卻至30℃結晶、過濾，于50～55℃下干燥后即得到七水硫酸鎂晶體。圖3為產品的粉末XRD譜圖，由圖3可見，XRD峰的位置和強度與七水硫酸鎂標準卡片（PDF 36-0419）一致，說明產物是具有正交P212121（No.19）晶體結構的硫酸鎂，a=1.185 9（6）nm、b=1.198 7（7）nm、c=0.683 1（5）nm、Z=4。XRD譜圖上未發現其他物質的衍射峰，表明得到的七水硫酸鎂純度很高，晶型單一。表4為七水硫酸鎂的產品質量檢測對比報告。由表4可見，實驗所得產品符合HG/T 2680—2009標準規定的I類一等品質量指標要求。

表4 HG/T 2680—2009標準與MgSO4·7H2O樣品分析結果對比 %

3 結論

實驗表明，用次氯酸鈉氧化除去酸浸液中的二價錳離子是可行的，該工藝除錳效果好，操作簡單，使公司生產的次氯酸鈉得到充分利用，降低了生產成本。其最佳的除錳工藝條件為：次氯酸鈉（質量分數為2.5%）與酸浸液的體積比為3∶100、反應溫度為75℃、溶液pH=7.0、反應時間為4 h。該酸浸液繼除硅、回收鐵后，采用此除錳工藝并經除鈣、濃縮結晶，最終得到了符合HG/T 2680—2009標準的工業七水硫酸鎂產品。

［1］周娥，劉中華，陳雯，等.ZnSO4溶液除Mn2+的研究現狀及存在問題［J］.昆明理工大學學報，2001，26（S）：121-124.

［2］范興祥，彭金輝，張利波，等.過硫酸銨氧化法除去ZnSO4溶液中Mn2+的工藝研究［J］.有色礦冶，2002，18（2）：38-41.

［3］顯萬，何藹平，袁寶州.高溫水溶液熱力學數據計算手冊［M］.北京：冶金工業出版社，1983.

［4］廖攀，陳學安，常新安，等.尾礦酸浸液除硅以及制備高純鐵紅的研究［J］.無機鹽工業，2012，44（7）：41-43.

Study on technological conditions of removal of manganese from acid leaching filtrate of tailings

Chu Zhipeng1，Chen Xuean1，Chang Xin′an1，Xiao Weiqiang2，Wang Shaohua3
（1.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials，Beijing University of Technology；3.Chemical Plant of Jinchuan Group Ltd.）

The acid leaching filtrate of tailings from Jinchuan Company contains not only large amount of Fe2+and Mg2+，but also small amount of Mn2+impurity.The reactive activity of MnSO4with NaClO was thermodynamically calculated and analyzed.Moreover，with NaClO as oxidant and MgO as neutralizer，the optimum technological conditions of removal of manganese from the acid leaching filtrate were obtained by orthogonal experiments.Under the optimum conditions manganese was removed.Subsequently，Ca was further eliminated through heat filtration and MgSO4·7H2O was prepared by cooling and crystallizing the filtrate.Purity of the as-prepared MgSO4·7H2O was 98.4%（mass fraction），which can be classified as the first-rate product of type I according to the standard of HG/T 2680—2009.

acid leaching filtrate of tailings；removal of manganese；oxidizer；MgSO4·7H2O

TQ137.12

A

1006-4990（2012）11-0045-04

金川集團重大科技攻關項目（2010-8）。

2012-05-21

褚志鵬（1989— ），男，碩士，主要研究方向為無機材料，已公開發表文章2篇。

聯 系 人：陳學安

聯系方式：xueanchen@bjut.edu.cn