碳化法制備硅鋼氧化鎂過程中雜質脫除研究

逯雙佳，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連116024）

碳化法制備硅鋼氧化鎂過程中雜質脫除研究

逯雙佳，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連116024）

以輕燒氧化鎂粉為原料，經消化、碳化制得重鎂水，在熱解反應前采用絡合劑對重鎂水中的雜質鈣、鐵進行絡合掩蔽，再經熱解得到堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂經煅燒可制得鈣、鐵雜質含量較低的氧化鎂。在重鎂水絡合除雜過程中，考察了絡合劑三乙醇胺、檸檬酸、草酸單獨和復合使用的除鐵、除鈣效果。以三乙醇胺為絡合劑時，在200 mL重鎂水中加10 mL三乙醇胺（1∶1），氧化鎂產品中w（氧化鎂）=99.3%、w（氧化鈣）=0.31%、w（氧化鐵）= 0.042%；使用草酸和檸檬酸作為復合絡合劑時，在200 mL重鎂水中加入1.0 g檸檬酸和2.0 g草酸，氧化鎂產品中w（氧化鎂）=98.2%、w（氧化鈣）=0.24%、w（氧化鐵）=0.030%。

氧化鎂；絡合除雜；絡合劑；碳化法

隨著中國電力工業的發展，對變壓器、電動機和發電機的鐵芯有了更高的要求。中國許多大型煉鋼企業已經或正在建立硅鋼片的生產線，隨著硅鋼產量的增加，對于純度較高的硅鋼級氧化鎂的需求量也越來越大。硅鋼級氧化鎂是用于制造取向硅鋼在高溫退火階段的一種涂層材料，可起到隔離、脫硫等作用，并在硅鋼表面形成絕緣膜［1-3］。目前氧化鎂的制備方法主要有2個途徑：一種是以海水等為原料，加入堿性物質使鎂以氫氧化鎂形式沉淀，再經煅燒制得；另一種是以菱鎂礦和白云石為原料，經碳化以堿式碳酸鎂為中間體再經煅燒制得［2］。以固體為原料會伴有鈣、鐵等雜質，所以除雜過程在制備高品質氧化鎂的工藝中尤為重要。

硅鋼級氧化鎂應具有以下特殊品質：有高的化學純度；必須在水中有良好的懸浮性能；有低的水化率；具有一定的活性；對硅鋼片表面的黏結性要強。其中高化學純度尤為重要，達到硅鋼級氧化鎂要滿足w（MgO）>98%、w（CaO）<0.5%、w（鐵）<0.05%的質量技術指標。鐵等金屬雜質是影響氧化鎂白度和產品質量的重要因素，所以除鐵、除鈣在制備硅鋼級氧化鎂的流程中更為重要［3］。常用的除鐵方法主要是氧化還原法，但沉淀極難處理；也有用活性炭來除雜，雖然效果很好，但活性炭的活化問題為整個生產工藝提出高要求，難以實現工業化生產［4］。對于雜質鈣也多采用沉淀法去除，但由于鈣、鎂性質較接近，除雜效果不理想。鑒于上述除雜方法存在的不足，筆者提出采用絡合劑除雜。由于絡合劑和鐵、鈣反應使其以絡合物形式存在溶液里，在熱解時可以使堿式碳酸鎂與其分離；該法不僅除雜效果好，而且工藝簡單、方便，更適合工業化生產。

1 實驗部分

1.1 試劑、原料及儀器

試劑：三乙醇胺（TEOA）（天津市福晨化學試劑廠）、草酸（天津博迪化工股份有限公司）、檸檬酸（國藥集團化學試劑有限公司）、氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司）、乙二胺四乙酸（EDTA）（沈陽市聯邦試劑廠）、鹽酸（丹東市龍海試劑廠），均為分析純。

原料：輕燒粉主要化學組成：w（MgO）=91.48%、w（CaO）=1.09%、w（Fe2O3）=0.65%。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、LY-2型碳酸化反應釜、721型分光光度計、KSY-D-16型馬弗爐等。

1.2 原理及分析方法

將原料輕燒粉在100℃水中消化1 h制成氫氧化鎂乳液，然后按固液比為20∶1 g/L在碳化釜中通入CO2碳化1 h［4］，在碳化過程中一部分雜質以不溶物的形式分離，過濾后得到主要為Mg（HCO3）2的重鎂水濾液。在重鎂水中加入TEOA等絡合劑絡合雜質離子，然后在80℃水浴中熱解20 min。鎂以堿式碳酸鎂的形式析出，溶液中的鐵離子、鈣離子等則以絡合物的形式留在溶液中實現和鎂的分離。熱解出的堿式碳酸鎂再經1 000℃煅燒3 h得到MgO質量分數大于98%的硅鋼級氧化鎂。得到的氧化鎂產品用分光光度法測定鐵含量，鈣、鎂含量用EDTA滴定法測定。主要的反應為：

2 結果與討論

2.1 絡合劑的用量對除鐵的影響

三乙醇胺是NO型螯合劑，通過羥基的氧原子和氮原子與鐵離子結合［6］，與鐵的絡合反應物穩定性較好，可以用在鐵和鎂的分離。檸檬酸作為一種常見的絡合劑，也能以其2個氧原子為鍵合原子與鐵離子結合。因此，實驗選擇三乙醇胺和檸檬酸作為重鎂水中鐵的絡合掩蔽劑，利用絡合反應掩蔽雜質鐵，達到純化堿式碳酸鎂和氧化鎂的目的。

在碳化制備重鎂水時，輕燒粉中的部分鐵雜質以氧化物或氫氧化物的形式在過濾后得以除去，但是還會有少部分的鐵以Fe2+、Fe3+的形式存在于重鎂水中。實驗通過加入不同量的絡合掩蔽劑，討論其對氧化鎂純化除鐵的影響。表1和表2是在200 mL重鎂水中加入不同量的三乙醇胺（1∶1）、檸檬酸進行掩蔽鐵和不加絡合劑的對比實驗結果。由表1可見，重鎂水經過三乙醇胺絡合掩蔽雜質后，產品中MgO質量分數可達98%以上；隨著絡合劑用量的增加，產品中鐵含量呈下降的趨勢；當三乙醇胺加入量為16 mL時，氧化鎂產品中MgO的質量分數達到98.94%，CaO和Fe的質量分數分別達到0.32%和0.016%，已超過硅鋼氧化鎂對雜質氧化鈣和鐵含量的指標要求。事實上，當加入10 mL的三乙醇胺時，氧化鈣和鐵質量分數的指標就已達到硅鋼氧化鎂的要求，分別為0.31%和0.042%，這表明三乙醇胺可單獨作為鈣和鐵的絡合掩蔽劑使用。

表1 三乙醇胺（1∶1）用量對氧化鎂中雜質含量的影響

表2是檸檬酸對雜質掩蔽的影響。由表2可知，重鎂水經過檸檬酸絡合掩蔽雜質后，氧化鎂產品中MgO質量分數也可達98%以上；隨著絡合掩蔽劑用量的增加，氧化鎂產品中鐵含量下降變化不明顯；隨著檸檬酸用量的增大，產品中CaO含量下降趨勢明顯。當加入1.5 g檸檬酸時，氧化鎂產品中MgO質量分數為98.28%，CaO質量分數降至0.40%，但Fe2O3質量分數較高為0.24%；當加入3.0 g檸檬酸時，氧化鎂產品中MgO質量分數達到98.85%，CaO質量分數降至0.27%，Fe2O3質量分數降到0.065%。通過上述分析可知，檸檬酸掩蔽鈣的效果比三乙醇胺的效果稍好，但掩蔽鐵的效果較差，說明檸檬酸不可單獨作為重鎂水的雜質絡合掩蔽劑使用。

表2 檸檬酸用量對對氧化鎂中雜質含量的影響

2.2 草酸對除鈣的作用

隨著碳化反應過程的進行，部分鈣離子也隨之進入重鎂水溶液中。如果在熱解前利用絡合反應掩蔽鈣離子，對提高產品氧化鎂質量也有重要作用［9］。考慮到草酸和鈣離子有較強的絡合作用，實驗又研究討論了草酸除鈣的效果，如表3所示。由表3可見，隨著草酸加入量的增加，產品氧化鎂中的CaO含量呈先降低后增加的趨勢，同時MgO含量則呈下降的趨勢。這是由于絡合形成的草酸鈣溶解度較低，附著在熱解出來的堿式碳酸鎂中，與堿式碳酸鎂一起沉淀出來，從而導致在煅燒時草酸鈣分解形成氧化鈣殘留在產品中。綜合考慮，選擇添加1.5 g草酸進行鈣的掩蔽效果較為理想。

表3 草酸用量對除鈣效果的影響

在200 mL重鎂水中，加入1.5 g草酸進行鈣的掩蔽，考察時間對除鈣效果的影響，結果見表4。由表4可見，隨著時間的增加，氧化鎂產品中CaO的含量先降低后升高。這表明時間過長，會導致草酸鈣析出，使產品中氧化鈣含量升高。綜合考慮，絡合掩蔽反應時間以15 min為宜，此時MgO質量分數大于98%，CaO的質量分數小于0.5%，滿足硅鋼級氧化鎂的要求。上述結果表明，草酸有一定掩蔽鈣的作用，但掩蔽鐵的效果較差。因此，草酸不能單獨作為雜質掩蔽劑使用。

表4 絡合反應時間對除鈣效果的影響

2.3 草酸和檸檬酸的復合除雜效果

實驗表明，草酸除鈣的效果較為理想，但不適合用作除鐵絡合劑；檸檬酸掩蔽鐵有一定效果，也能和鈣離子絡合。因此實驗以草酸和檸檬酸作為復合絡合劑，考察其在重鎂水中掩蔽鈣、鐵的綜合效果。

在200 mL重鎂水中添加草酸1.5 g，考察檸檬酸用量對產品質量的影響，結果見表5。由表5可見，在草酸用量恒定的情況下，隨著檸檬酸加入量的增加，氧化鎂產品中MgO的含量呈先增加后下降的趨勢，并從檸檬酸添加量1.5 g開始急劇降低；加入2.5 g檸檬酸時，氧化鎂產品中的MgO質量分數降至90.64%。其原因可能與檸檬酸鈣和草酸鈣相互鹽析作用有關。雖然檸檬酸的加入量過多對MgO含量有很大的影響，但除鐵的效果還比較理想。綜合考慮產品中MgO和Fe的含量，實驗加入1 g檸檬酸掩蔽較適宜。

表5 復合絡合劑中檸檬酸用量對除鈣、鐵的影響

在200 mL重鎂水中添加檸檬酸1.0 g，考察草酸的用量對復合除雜的影響，結果見表6。由表6可見，隨著草酸用量的增加，氧化鎂產品中MgO質量分數可達98%以上，鈣和鐵含量呈下降趨勢。根據硅鋼級氧化鎂對鈣、鐵含量的要求，在200 mL重鎂水中，添加1.0 g檸檬酸、2.0 g草酸時，掩蔽鈣、鐵的條件較為適宜；此時產品氧化鎂中MgO質量分數大于98%，CaO質量分數為0.23%，Fe2O3質量分數小于0.030%，符合硅鋼氧化鎂對鈣、鐵雜質含量要求。

表6 復合絡合劑中草酸用量對除鈣、鐵的影響

3 結論

以三乙醇胺為絡合劑，可使重鎂水中的鐵和鈣離子形成穩定絡合物，熱解時可與堿式碳酸鎂沉淀分離；在200 mL重鎂水中加10 mL三乙醇胺（1∶1）時，煅燒獲得的氧化鎂產品中MgO質量分數達到99.3%，CaO和 Fe2O3質量分數分別為 0.31%和0.042%，達到了硅鋼級氧化鎂對雜質含量的要求。此外，也可采用草酸和檸檬酸作為復合絡合掩蔽劑，使重鎂水中的鐵和鈣離子形成穩定絡合物；檸檬酸用量較大時，復合絡合劑的除鈣效果不好；在200 mL重鎂水中加入1.0 g檸檬酸和2.0 g草酸，產品氧化鎂中MgO質量分數達到98.2%，CaO和Fe2O3質量分數分別降至0.23%和0.030%，也符合硅鋼級氧化鎂的雜質含量要求。因此，可以采用上述2種絡合掩蔽的方法，使重鎂水中的雜質熱解時不析出，從而達到純化堿式碳酸鎂和氧化鎂的目的。

［1］馬力言，陳為亮，李楠，等.硅鋼級氧化鎂的研究進展［J］.無機鹽工業，2011，43（1）：8-11.

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［6］武漢大學主編.分析化學［M］.4版.北京：高等教育出版社，2000：88-89.

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［9］王路明.制備高純氧化鎂工藝降鈣問題討論［J］.海湖鹽與化工，2003，32（4）：30-33.

Study on purification and impurity removing in preparing silicon-steel grade magnesium oxide with carbonization method

Lu Shuangjia，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi
（Department of Materials Science and Chemical Engineering，School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Light-burned magnesia as a raw material was hydrated and carbonated to obtain magnesium bicarbonate liquor. Before the pyrolyzing of magnesium bicarbonate liquor，complexants were used to cover Fe and Ca impurities.Then the treated liquid was pyrolyzed to obtain basic magnesium carbonate which was calcined to magnesium oxide with low calcium and iron content.During the complexing purification of magnesium bicarbonate liquor，the Fe and Ca removing effects of single or compound complexing agents，such as triethanolamine（TEA），citric acid，and oxalic acid were investigated.By applying triethanolamine as a complexing agent and adding 10 mL triethanolamine（1∶1）in 200 mL magnesium bicarbonate liquid，mass fractions of MgO，CaO，and Fe2O3in the product were 99.3%，0.31%，and 0.042%respectively；meanwhile，using citric acid and oxalic acid as composite complexing agent，mass fractions of MgO，CaO，and Fe2O3in the product were 98.2%，0.24%，and 0.030%respectively in the condition of 200 mL magnesium bicarbonate liquid with adding 1.0 g citric acid and 2.0 g oxalic acid.

magnesia；complexing purification；complexing agent；carbonization method

TQ132.2

A

1006-4990（2012）11-0023-03

2012-05-16

逯雙佳（1986— ），女，碩士，主要研究方向為無機功能材料合成及工藝，已公開發表文章1篇。

聯 系 人：仲劍初

聯系方式：jczhong@dlut.edu.cn