計算軟件在結構化學及其實驗教學中的應用

劉 濤，韓玲利

(濟寧學院 化學與化工系，山東 曲阜 273155)

結構化學[1-5]課程是以量子力學基本原理和嚴謹的數學邏輯推導為基礎，理論性強,概念抽象,對數理知識及空間思維能力要求高，學生在學習該課程時感到難學難懂，很多學生因而在學習本課程時有畏難情緒。因此，要求教師不斷加強教學研究，探索教學方法，開設創新型實驗，以取得較好的教學效果[6-8]。

隨著計算機軟件的發展，一些功能強大的化學軟件，如Gaussian和GaussView等，已經能在原子和分子的水平上獲取分子的幾何結構圖形及相關的電子結構信息，并以三維圖像的方式表現。因此采用計算機輔助開設一些結構化學實驗，使一些抽象、難懂的概念就變得直觀、易于理解，還能激發學生的學習興趣，促進結構化學理論教學工作[9]。Gaussian 軟件可用來預測氣相和液相條件下，分子和化學反應的許多性質，包括：分子的能量和結構、過渡態的能量和結構、振動頻率、紅外和拉曼光譜(包括預共振拉曼)、熱化學性質、成鍵和化學反應能量、化學反應路徑、分子軌道、原子電荷、靜電勢和電子密度等；GaussView軟件可以構建Gaussian的輸入文件，也可以以圖的形式顯示Gaussian的計算結果，使計算結果更為直觀。下面將結合結構化學課程的特點，介紹計算機在輔助教學方面的應用。

1 計算機輔助結構化學教學實例

1.1 原子電荷的計算及應用

在有機化學中，特別是芳香族化合物，確定各個原子位置在親電反應中的相對活性是一個重要的課題[10-11]。一般認為碳原子的電子云密度是影響親電反應的主要因素，所以可以通過計算苯環上的碳原子電荷來解析親電反應規律[12-13]。眾所周知，苯環上的取代基分為鄰對位定位基和間位定位基兩類。我們選擇氨基和甲醛基分別作為鄰對位定位基和間位定位基的代表，利用Gaussian 09軟件在B3LYP/6-31G基礎上分別計算氨基苯和苯甲醛上的電荷分布。圖1為計算得到的氨基苯和苯甲醛的電荷分布圖。由圖1可見：氨基苯上鄰位和對位的C原子帶負電荷，分別為-0.296 e和-0.287 e，均大于間位C原子電荷，所以對于氨基苯來說，親電基團會首先進攻鄰位和對位；而對于苯甲醛來說，情況恰好相反，間位C原子電荷為最負，為-0.241 e，親電基團會首先進攻間位。

學生利用Gaussian 09計算出各原子電荷，并以具體數據為依據，可直觀地確定各個原子位置在親電反應時的相對活性，從理論上解釋定位效應，從而對該部分知識有更深的理解。

1.2 分析雙分子反應

前線軌道理論是結構化學教學中的重點之一，也是難點之一。前線軌道理論是日本化學家福井謙一于1952年提出的用于解釋化學中成鍵規律的定性理論[14]，在有機化學、無機化學、表面吸附、催化、量子生物學等領域應用廣泛。該理論認為分子里也存在像原子中的“價電子”那樣活躍的分子軌道，即能量最高的電子占有軌道(簡稱“最高占據軌道”)和能量最低的電子未占軌道(簡稱“最低空軌道”)，統稱“前線分子軌道”。分子進行化學反應時，只和前線分子軌道有關，反應的條件和方式取決于前線軌道的對稱性。

圖1 氨基苯和苯甲醛的電荷分布圖

比如利用前線軌道理論分析N2+O2→2NO反應的難易程度，采用Gaussian 09可以計算出N2和O2的前線軌道，如圖2所示。

圖2 N2和O2的前線分子軌道

由圖2可知，N2的最高占據軌道和O2最低空軌道對稱性不匹配。雖然N2的最低空軌道和O2最高占據軌道對稱性匹配，但是O的電負性比N高，電子從O向N轉移不易，且O2最高占據軌道是反鍵軌道，電子從反鍵軌道轉移后，將增強分子原有的化學鍵。因此，反應很難進行。

通過與計算機的結合，把抽象的理論變為形象具體的實例，讓學生在直觀、生動的學習中加深對前線軌道理論的理解，提高了學生的學習興趣，鍛煉了學生解決實際問題的能力。

1.3 過渡態結構和能量的獲得

過渡態結構和能量是研究反應機理的重要內容，也是結構化學研究的重點。學生在有機化學中學習過反應機理的問題，但是對過渡態的結構并沒有具體的認識。在結構化學課程教學中利用計算機及Gaussian軟件可獲得過渡態的結構及能量，進一步可獲得反應的勢能面。設計硼氫化反應的反應機理實驗使學生在實驗中體驗過渡態結構和能量的獲得方法和步驟，為今后的科研奠定了基礎。

丙烯與甲硼烷反應方程式為

C3H6+BH3=C3H9B

該反應的機理[10]如圖3所示。

圖3 丙烯與甲硼烷反應機理

甲硼烷中硼原子與丙烯(a)中電子云密度較大的Cl接近，甲硼烷中的氫原子與C2接近，形成環狀四中心過渡態 (b)，最后進行反應生成產物(c)。反應機理表明：對于不對稱烯烴，加成位置是反馬氏規則的，氫加到含氫少的雙鍵碳原子上。從立體化學看，這是一個立體專一性的順式加成，中間不經過碳正離子中間體，因此各碳原子的取代基仍然保持原來的相對位置。

根據反應機理，利用Gaussian09可優化出過渡態的構型，并計算其能量，若進一步優化出反應物和產物的構型，就可獲得反應的勢能面。圖4為B3LYP/6-31G水平上優化出的反應物、過渡態和產物的構型圖。過渡態的能量為 -144.41a.u.，丙烯和甲硼烷的能量分別為 -117.82a.u.和-26.60a.u.。硼氫化反應活化能Ea= [-144.41 -(-117.82-26.6)] × 627.51kcal/mol= 6.28kcal/mol<21kcal/mol，反應活化能很低，說明反應容易進行，與實驗結果一致[10]。

圖4 B3LYP/6-31G水平上優化的構型圖

2 結束語

結構化學具有理論性強、概念抽象、對數理知識及空間思維能力要求高等特點。將計算化學軟件應用于結構化學的教學中極大地調動了學生學習的積極性，使學生由被動接受知識變為主動學習，提高了教學效果。

[1] 李炳瑞.結構化學[M].北京：高等教育出版社，2004.

[2] 趙成大,鄭載興,潘道皚.物質結構[M].北京：高等教育出版社，1989.

[3] 周公度,段連運.結構化學基礎[M].北京：北京大學出版社，2008.

[4] 謝愛理.在結構化學教學中培育創新思維模式[J].上饒師范學院學報，2005,25(6):47-50.

[5] 羅建旭.結構化學教學與大學生素質教育[J].玉林師范學院學報，2004,25(3):68-70.

[6] 梁光遠,孫偉.提高結構化學課堂教學效果的探索與實踐[J].價值工程，2013(16) 256-257.

[7] 王淑娟,王宇野,王立新.培養大學生的實踐能力與創新精神的探索與實踐[J].實驗技術與管理，2005,22(2):9-14.

[8] 黃小斌.拓展高校實驗室建設內涵,培育創新人才[J].實驗技術與管理，2010,27(8)：31-34.

[9] 苗體方.計算機輔助結構化學實驗教學研究[J].考試周刊，2012(77):154-154.

[10] 邢其毅,裴偉偉,徐瑞秋,等.基礎有機化學[M].北京：高等教育出版社，2005.

[11] 曾昭瓊.有機化學[M].北京：高等教育出版社，2004.

[12] 鄺代治,張志堅,馮泳蘭,等.羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用[J].化學教學，2010(3)：1-3.

[13] 鄺代治,曹誠,馮泳蘭,等.甲氧基在苯甲醚親電取代反應的定位作用[J].衡陽師范學院學報，2011,3(22):60-63.

[14]FukuiK,YonezawaT,ShinguH.AMolecularOrbitalTheoryofReactivityinAromaticHydrocarbons[J].JournalofChemicalPhysics，1952,20(4):722-725.