離子液輔助制備二氧化錳及催化性能研究

李秀萍 ，趙榮祥 ，劉春生

（1. 遼寧石油化工大學化學與材料學院，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

離子液輔助制備二氧化錳及催化性能研究

李秀萍1，趙榮祥2，劉春生1

（1. 遼寧石油化工大學化學與材料學院，遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

以高錳酸鉀和三乙醇胺型離子液為原料合成了二氧化錳，采用X射線衍射技術和掃描電子顯微鏡考察了二氧化錳的相組成和形貌，并以酸性品紅為降解對象考察了二氧化錳的催化性能。結果表明：催化劑的加入量，雙氧水的加入量，pH值和焙燒溫度對于催化劑的降解活性都有顯著的影響，酸性品紅降解的最佳條件為：0.05 g的二氧化錳，pH等于7，雙氧水的加入量為2 mL。實驗還表明催化劑高溫煅燒后活性會下降。

二氧化錳；水熱；催化劑；品紅

氧化錳納米材料在分子篩、催化材料、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等催化、電化學、吸附和磁性質等應用領域顯示了廣闊的前景[1-3]。氧化錳納米材料常常以 MnO, MnO2, MnOOH,Mn2O3和Mn3O4等不同的結構形式存在， 其中MnO2以其結構的特殊性而在催化等領域有廣泛應用。研究者通過水熱法、溶劑熱法、模板法和氣相沉積法等技術[4-7]制備了大量不同晶型和形貌的 MnO2納米材料。

近年來，一種被稱為“綠色溶劑”的離子液受到了科學界的廣泛關注[8-12]。離子液體具有很多優點，如低揮發性、低熔點、寬液程、較強的靜電場、較寬的電化學窗口。將離子液與無機物結合, 來制備特殊性能的納米材料，可以克服了目前常用的高溫裂解法制備納米晶的缺陷, 因此該法得到快速的發展。在本文中，我們以高錳酸鉀和三乙醇胺型離子液作為反應物合成了二氧化錳，以酸性品紅為目標降解物評價了二氧化錳的催化活性，考察了影響催化效果的因素。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

試劑：三乙醇胺、氟硼酸、高錳酸鉀、品紅、雙氧水、濃鹽酸等均為分析純。

儀器：采用D8 Advance Bruker型X射線衍射儀（功率為 40 kV×40 mA，選用 CuKa輻射，λ=0.15406 nm，采用連續掃描方式收集衍射數據，階寬0.02°，步掃時間為0.5 s）分析產物的物相組成及結構 ；采用 AMRAY 1840型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓15 kV)觀察產物的形貌及分散情況。

1.2 二氧化錳的合成路線

（1）用量筒取氟硼酸100 mL，再量取三乙醇胺70 mL,將三乙醇胺向氟硼酸中慢慢滴加并保持攪拌30 min，形成三乙醇胺離子液，然后用旋轉蒸發儀蒸發掉水分。

（2）秤取高錳酸鉀0.474 1 g于燒杯中，加入100 mL去離子水，形成0.03 mol/L的高錳酸鉀溶液，將三乙醇胺離子液5 mL溶于100 mL水中，用高錳酸鉀溶液緩慢滴入三乙醇胺離子液中在 40 ℃的水浴中攪拌2 h。

（3）將反應后的混合物倒入到聚四氟乙烯的水熱釜內，120 ℃下加熱12 h，用離子水和無水乙醇對產品洗滌幾遍，100 ℃下烘干4 h。

1.3 離子液形成的機理

1.4 品紅降解性能測定

取品紅60 mL、雙氧水2 mL和0.010 g二氧化錳粉末于燒杯中，用攪拌器攪拌，每10 min,用膠頭滴管吸取上層的清夜，放入80-2型離心機中離心5分鐘，將分光光度計的波長調到546 nm，測定品紅的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD和SEM

圖 1 是樣品 XRD 圖譜，所有在 2θ=12.7?，18.0?，28.6?， 37.5?，41.9?，49.7?， 60.1?，69.3?處的衍射峰都與α-MnO2[JCPDS 44-0141]相一致。圖2是樣品的SEM照片，可以看出所形成的是粒狀的MnO2。

圖1 二氧化錳的XRDFig.1 XRD of manganese dioxide

圖2 二氧化錳的SEM照片Fig.2 SEM of manganese dioxide

2.2 二氧化錳對品紅的降解性能

2.2.1 催化劑用量對催化效果的影響

圖3是在反應條件為雙氧水的加入量為3 mL，pH值為中性時，考察二氧化錳加入量對吸光度的影響，從圖3中可以看出，當不加入催化劑時，品紅的講解率很低，隨著二氧化錳加入量的增加，吸光度明顯下降，作者認為, MnO2納米棒催化過氧化氫降解酸性品紅的催化反應機制如下：首先, H2O2和酸性品紅被吸附到MnO2納米棒表面；第二步H2O2被MnO2納米棒表面的活性中心催化分解為自由基,這些初生的自由基一部分在催化劑表面擴散并且和吸附的酸性品紅分子反應使其氧化降解, 另一部分自由基從催化劑表面解吸并擴撒到溶液中與溶液中的酸性品紅反應, 氧化降解酸性品紅; 最后從催化劑表面吸附解吸進入溶液, 使催化劑表面的活性位恢復[13]。

圖3 催化劑加入量對吸光度的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on absorbance

2.2.2 雙氧水加入量對吸光度的影響

圖4 是催化劑加入量為0.05 g時，雙氧水加入量對品紅吸光度的影響，從圖4中可以看出，加入一定量的雙氧水品紅的降解效果變好，但是加入過多時。雙氧水催化效果反而變差，這可能是由于H2O2濃度過大時，催化劑表面吸附的H2O2數量已經達到了極限，限制了酸性品紅在催化劑表面的吸附[13]。

圖4 雙氧水加入量對吸光度的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on absorbance

2.2.3 不同pH值對吸光度的影響

圖 5 pH值對吸光度的影響Fig.5 Effect of pH value on absorbance

圖5 催化劑的加入量為0.05 g，雙氧水的加入量為2 mL時，品紅溶液pH值對品紅吸光度的影響。從圖5中可以看出，當溶液的pH值由1變為7時，品紅降解得十分完全，50 min的時間內其吸光值為0.07。有研究表明Mn2+離子催化分解H2O2的活性低，10 min內反應速率即降為0。在反應進行過程中，隨著溶液中酸性的增加越來越多的 MnO2被還原為低活性的Mn2+離子，酸性品紅的脫色效果也隨之變差[13]。

2.2.4 不同溫度下煅燒的二氧化錳對吸光度的影響對所得的二氧化錳在不同的溫度下進行煅燒，考察煅燒溫度對其降解品紅活性的影響。結果如圖6所示。

圖6 煅燒溫度對吸光度的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on absorbance

從圖中可以看出，較低的煅燒溫度有利于品紅的降解，50 min內品紅的吸光度可以下降到0.035。原因可能在于隨著溫度的升高，晶粒進一步增大會導致催化劑活性表面積下降，引起催化劑的活性下降。當溫度過高時，催化劑甚至會出現明顯的燒結，催化活性會明顯下降[14]。

3 結 論

本文中，筆者以高錳酸鉀和三乙醇胺型離子液作為反應物合成了二氧化錳，并對催化劑的加入雙氧水的加入量，pH值，煅燒溫度的因素對品紅降解效果進行了考察。實驗表明，通過高錳酸鉀與三乙醇胺型離子液合成的二氧化錳具有較高的催化降解品紅的活性。

[1] Shi W, Peng H, Wang N, et al. Free-standing Single Crystal Silicon Nanoribbons[J]. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123： 11095-11096.

[2] Xia Y, Yang P, Sun Y, et al. One-Dimensional Nanostructures： Synthesis,Characterization, and Applications [J]. J. Adv. Mater. , 2003, 15：353-388.

[3] Liu Z H, Ooi K. Preparation and Alkali-Metal Ion Extraction/Insertion Reactions with Nanofibrous Manganese Oxide Having 2 × 4 Tunnel Structure [J]. Chem. Mater. , 2003, 15： 3696-3703.

[4]R Ma, Y Bando, L Zhang, et al. Layered MnO2Nanobelts： Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Measurements [J]. Adv. Mater., 2004, 16：918-922.

[5] Xi G, Peng Y, Zhu Y, et al. Preparation of β-MnO2nanorods through a γ-MnOOH precursor route [J]. Mater. Res. Bull. , 2004, 39：1641-1648.

[6] Zhang L, Liu Z H, Tang X , et al. Synthesis and characterization of β-MnO2single crystals with novel tetragonous morphology [J]. Mater. Res. Bull.,2007, 42：1432-1439.

[7] Zhang L, Liu Z H, Lü H, et al. Shape-Controllable Synthesis and Electrochemical Properties of Nanostructured Manganese Oxides[J]. J.Phys. Chem.C , 2007, 111： 8418-8423.

[8] Dai S, Ju H Y, Gao H J, et al. Preparation of silica aerogel using ionic liquids as solvents[J]. Chem. Commun., 2000, (3)： 243-244.

[9] Jacob D S, Joseph A, Mallenahalli S P, et al. Rapid Synthesis in Ionic Liquids of Room-Temperature-Conducting Solid Microsilica Spheres[J].Angew. Chem. Int. Ed, 2005, 44：6560-6563.

[10] Knang D B, Brezesinski T, Smarsly B. Hierarchical Porous Silica Materials with a Trimodal Pore System Using Surfactant Templates[J]. J.Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10534-10535.

[11] Ma Z, Yu J H, Dai S. Preparation of Inorganic Materials Using Ionic Liquids[J]. Adv. Mater., 2010, 22( 2) ： 261-285.

[12] Zheng W J, Liu X D, Yan Z Y, et al. Ionic Liquid-Assisted Synthesis of Large-Scale TiO2Nanoparticles with Controllable Phase by Hydrolysis of TiCl4[J]. ACS Nano, 2009，3( 1) ：115-122.

[13] 李秀萍,趙榮祥.二氧化錳納米棒的制備和催化性能研究[J].當代化工,2011,40(1)：33-45.

[14] 吳玉琪, 呂功煊, 李樹本. 納米WO3粉體的制備與光催化活性研究[J].化學學報, 2004, 62(12)：1134-1138.

Ionic Liquids Assisted Preparation of Manganese Dioxide and Its Catalytic Properties

LI Xiu-ping1,ZHAO Rong-xiang2，LIU Chun-Sheng1
（1. School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;2. School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China）

Manganese dioxide was synthesized from potassium permanganate solution and triethanolamine ionic liquid.Phase composition and morphology of manganese dioxide were studied by XRD and scanning electron microscopy. Using acid fuchsin as a degradation object, catalytic property of manganese dioxide was studied. The results show that catalyst dosage, hydrogen peroxide dosage, pH value and calcination temperature have significant impact on the degradation activity of the catalyst. The optimal degradation conditions of acid fuchsin are as follows：manganese dioxide 0.05 g, pH 7, hydrogen peroxide 2 mL. Experiments also show that high-temperature calcination can reduce the catalyst activity.

Manganese dioxide；Ionic liquids; Catalyst；Acid fuchsin

TQ 267+.2

A

1671-0460（2012）01-0026-03

2011-10-09

李秀萍（1975-），女，遼寧沈陽人，講師，碩士，2001年畢業于遼寧石油化工大學分析化學專業，研究方向：納米材料制備。

E-mail：zhaorongxiang@sina.com，電話：024-56865249。