江漢油區(qū)高含鹽污水除油技術(shù)研究

劉清云，趙素娟，肖 文，張?chǎng)ノ模?思

（1. 長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2. 江漢油田分公司江漢采油廠， 湖北 潛江 433124； 3. 江漢油田鉆井一公司，湖北 潛江 433124）

江漢油區(qū)高含鹽污水除油技術(shù)研究

劉清云1，趙素娟1，肖 文2，張?chǎng)ノ?，李 思3

（1. 長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2. 江漢油田分公司江漢采油廠， 湖北 潛江 433124； 3. 江漢油田鉆井一公司，湖北 潛江 433124）

江漢油區(qū)采出水含鹽高達(dá)200 000 mg/L,殘余油可達(dá)147.1 mg/L，含油高導(dǎo)致后續(xù)絮凝工段難以沉降，經(jīng)常出現(xiàn)絮體上浮現(xiàn)象。采用環(huán)氧氯丙烷原料開(kāi)環(huán)聚合得氯代聚醚，再用低分子單胺將氯代聚醚陽(yáng)離子化，得陽(yáng)離子聚醚型反相破乳劑，應(yīng)用于處理工藝前端除油效果明顯，為后續(xù)處理水質(zhì)達(dá)標(biāo)提供了有力保證。

高含鹽污水；除油；反相破乳

隨著油田注水采油不斷開(kāi)發(fā)，原油綜合含水率不斷上升，高達(dá)80%～90%[1]。經(jīng)過(guò)油水分離，產(chǎn)生大量油田污水。油田污水具有含油量高、礦化度高，懸浮物含量高、含有細(xì)菌、水質(zhì)水量多變等特點(diǎn)[2,3]，很難處理。特別是三次采油廢水中的油滴粒徑中值很小，只有3～5 μm，比一般水驅(qū)污水中的油滴粒徑為34.57 μm小不利于其聚并和浮升，油水乳化程度嚴(yán)重，分離更難［4］。中國(guó)許多油田水處理站傳統(tǒng)的“老三套”工藝依然主流技術(shù), 江漢也不例外，問(wèn)題在于絮體與高含鹽的水密度差小，沉降效果差。分離出部分殘余油后絮體密度、整體密度差增大，沉淀效果增加。本文利用實(shí)驗(yàn)室合成的反相破乳劑用于除油加于除油罐前端，懸浮物與含油量去除率可達(dá)70%～80%，具有良好的污水除油能力和絮體殘余油剝離能力，凈水效果良好。

1 水質(zhì)水化學(xué)分析和水質(zhì)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平，三角瓶，燒杯，量筒，容量瓶，滴定管，移液管，玻璃棒，坩堝，電熱爐，干燥器，烘箱。

實(shí)驗(yàn)藥品：鉻酸鉀指示劑，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，酚酞指示劑，甲基橙指示劑，鹽酸溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲基紅指示劑，氯化鈉溶液，氯化銨，濃氨水，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，氨水-氯化銨緩沖溶液，鉻黑T指示劑，硫酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液。

1.2 水化學(xué)分析和水質(zhì)分析

選用標(biāo)準(zhǔn)SY/T5523-2006規(guī)定的相應(yīng)方法對(duì)采出水進(jìn)行化學(xué)成分分析，選用標(biāo)準(zhǔn)SY/T5329-94碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法[5,6]進(jìn)行對(duì)水樣的水質(zhì)分析和研究，分別測(cè)定其鐵含量、懸浮物含量并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

通過(guò)上述對(duì)江漢油田水化學(xué)特征分析，基本掌握的江漢油田的水質(zhì)水型特點(diǎn)。一般而言，油田開(kāi)采面臨的諸多問(wèn)題，如腐蝕、結(jié)垢、油層傷害等問(wèn)題均與水質(zhì)有關(guān)。

(1) 鹽含量高

江漢油田水質(zhì)鹽含量高是其水質(zhì)的一重要特征，鹽含量高達(dá)20萬(wàn)以上，屬于特高礦化度污水。高的Cl-含量往往增大了沉淀的溶解度，水體不容易結(jié)垢。但從腐蝕問(wèn)題來(lái)考慮，高的Cl-含量往往極大地增加腐蝕劇烈的程度。

表1 江漢油區(qū)處理站水化學(xué)分析結(jié)果Table 1 The analysis result of water in the treatment plant of Jianghan oil region mg/L

表2 江漢油區(qū)廣華站水質(zhì)分析結(jié)果Table 2 The water quality analysis result in the Guanghua treatment plant of Jianghan oil region

(2) pH值偏低

pH在6.5～6.7之間，這使得管線易腐蝕，這也是鐵離子含量高的一個(gè)原因，另外，水質(zhì)偏酸，該水質(zhì)適合反相破乳除油。

(3) 含油高、懸浮物高

含油高時(shí)高達(dá)1 000 mg/L,一般情況下也再150 mg/L以上，前端除油非常重要。水中鐵離子的含量高，懸浮物含量超標(biāo)。懸浮物含量高有幾個(gè)原因：首先由于水中含油量高，使得油水不分；其次，工藝（圖 1）中罐內(nèi)的排泥效果不好，使得水中含有大量的污泥；再者，污水的礦化度高，水中的鈣鎂離子含量大使得污水易結(jié)垢。綜合分析來(lái)看，該處理站處理效果不好主要是兩方面的原因，一是污水含油高，二是污水礦化度高。因?yàn)榻瓭h礦化度高，油水比重差大，同時(shí)鹽有乳化作用，除油效果會(huì)打折扣的。這二者是相互作用的。另外江漢的沉降主要采用絮凝沉降，而絮凝沉降物中含油高時(shí)，沉降物的沉降效果很不明顯。

圖1 廣華鐘市站的工藝流程圖Fig.1 The water treatment process flow sheet in the Guanghua and Zhongshi treatment plant

2 反相破乳劑的合成與評(píng)價(jià)

2.1 合成原理

原理簡(jiǎn)述：環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)聚合，得氯代聚醚，用二甲胺和乙二胺等將氯代聚醚陽(yáng)離子化，得AK-1高效反相破乳劑。在30～35 ℃的恒溫下，向置于水浴中的帶有冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入一定量的二甲胺和少量的乙二胺，控制環(huán)氧氯丙烷和比例，依次遞減滴加環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)攪拌，并緩慢升高至60～75 ℃，很穩(wěn)反應(yīng)5～7 h ，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，待產(chǎn)物達(dá)到一定的粘度，加入1∶1的硫酸調(diào)節(jié)pH為5終止反應(yīng)，即可得到產(chǎn)品。

反應(yīng)式：

其中A為：

2.2 主要試劑及藥品

試驗(yàn)藥品：環(huán)氧氯丙烷，沸程115～117 ℃；二甲胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～33%；乙二胺，無(wú)水乙醇，石油醚，（均為分析純）。

實(shí)驗(yàn)儀器：三口燒瓶；四口燒瓶；分水器；冷凝管；電子恒速攪拌器；溫度計(jì)；恒溫水浴；電熱套等。

2.3 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

用100 mL具塞量筒數(shù)支，各取80 mL現(xiàn)場(chǎng)含油污水，將藥劑（濃度1%）0.8 mL加入上述的具塞量筒，預(yù)熱15 min后將加完樣的具塞量筒用手搖100次后，放入恒溫水浴中沉降。120 min后讀取脫出水量，計(jì)算脫水率。

2.4 反相破乳劑的合成與篩選

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：從表3、表4可知該破乳劑評(píng)價(jià)最好的是反應(yīng)物物質(zhì)的量比n（環(huán)氧氯丙烷）/n（二甲胺）/n(乙二胺)為 1.1︰1︰0.1，反應(yīng)溫度為 70 ℃。其他的反應(yīng)條件的合成都有一定的不足，如反應(yīng)時(shí)間5 h是合成比較短的時(shí)間，這樣導(dǎo)致反應(yīng)物沒(méi)有達(dá)到一定的分子量，從而使粘度較小，反相破乳能力較差。

表3 四因素四水平正交試驗(yàn)表Table 3 The orthogonal test of four factors at four different levels

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The result of orthogonal test

室內(nèi)還試驗(yàn)了 25 ℃超低溫下反相破乳劑的除油性能，復(fù)配篩選的AK-2型適合低溫反相破乳除油，除油器出口污水AK-2用量70 mg/L、恒溫3 min效果如下：懸浮物≤5 mg/L；含油≤7 mg/L（溫度太低不利于破乳和殘余油聚集，建議系統(tǒng)溫度控制在30 ℃以上），見(jiàn)表5。

表5 反相破乳劑的篩選Table 5 Screening test of inverse demulsifiers

3 現(xiàn)場(chǎng)方案及效果簡(jiǎn)述

針對(duì)江漢油田水質(zhì)礦化度高，絮體難以沉降，在除油罐進(jìn)口為反相破乳劑加藥點(diǎn)（如圖 2），取三相來(lái)水水樣，然后加反相破乳劑，經(jīng)過(guò)24,48,72 h分別在除油罐出口、沉降灌出口、過(guò)濾器出口取水樣。

圖2 反相破乳劑投藥順序流程圖Fig.2 Flow diagram of inverse demulsifier adding order

筆者從江漢取大樣進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)除油試驗(yàn)，效果如表6。

表6 反相破乳劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果Table 6 Application effect of inverse demulsifier mg/L

4 結(jié)束語(yǔ)

高礦化度污水自身密度高，絮體難以沉降，前端深度除油是解決這一難題的好方法，后段絮凝沉降效率會(huì)大幅度提高，絮體漂浮現(xiàn)象減少。反相破乳劑AK-1具有良好的污水除油能力和絮體殘余油剝離能力，凈水效果良好。 除油器出口污水投加60 mg/L AK-1，35 ℃ 2 h出水水質(zhì)：懸浮物≤3 mg/L；含油≤5 mg/L。

［1］潘紅磊.油氣田采油氣體廢水外排原因分析［J］．大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā)，1996，（6）：68－70．

［2］張逢玉，姜安璽,等.油田采出水處理技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2007,32(10)：65-68.

［3］鄧秀英.油田采出水處理技術(shù)綜述[J].工業(yè)用水與廢水,1999,30（2）：7-9.

［4］劉書(shū)孟．油田三次采油污水處理技術(shù)及回注問(wèn)題研究［D］．上海：上海交通大學(xué)，2007．

［5］SY/T 5523—2006 油氣田水分析方法[S].

［6］SY/T5329-94 碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法[S].

Study on Oil-Removing Technology of High Salinity Wastewater From Jianghan Oil Region

LIU Qing-yun1，ZHAO Su-juan1，XIAO Wen2，ZHANG Qing-wen1，LI Si3
（1. College of Chemical and Environmental Engineering, Yangtze University,Hubei Jingzhou 434023, China；
2. Jianghan Oil Field Branch Company Jianghan Oil Production Plant, Hubei Qianjiang 433124, China；3. Jianghan Oil Field No. 1 Drilling Company, Hubei Qianjiang 433124, China）

The salinity of wastewater from Jianghan oil field is up to 200 000 mg/L, residual oil in the wastewater reaches 147.1 mg/L ,which causes the difficulty to settle the wastewater in the flocculation section and the phenomenon of flocs floating. In this paper, the cation polyether inverse demulsifier was synthesized through ring-opening polymerization of epichlorohydrin to produce chloro-substituted polyether and then cationization of the chloro-substituted polyether with low molecular monoamine.The inverse demulsifier was applied to remove oil in preliminary stage of treatment process, which offered powerful guarantee for later wastewater treatment.

High salinity wastewater; Oil-removing; Inverse demulsification

TE 992.2

A

1671-0460（2012）01-0036-03

2011-10-27

劉清云，男，湖北荊州人，副教授，1986年畢業(yè)于蘭州大學(xué)，一直從事油田應(yīng)用化學(xué)研究工作。

趙素娟（1984-），女，研究生在讀，研究方向：油田應(yīng)用化學(xué)，E-mail：nuli89890@163.com。