硅藻土負載納米T i O2光催化劑處理腈綸廢水中C O D的研究

佟 皓，張洪林，李長波，馬會強，侯亞惠

（遼寧石油化工大學環境與生物工程學院，遼寧 撫順 113001）

硅藻土負載納米T i O2光催化劑處理腈綸廢水中C O D的研究

佟 皓，張洪林，李長波，馬會強，侯亞惠

（遼寧石油化工大學環境與生物工程學院，遼寧 撫順 113001）

以納米二氧化鈦和硅藻土為原材料，采用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負載納米 TiO2復合光催化劑處理腈綸廢水，考察了催化劑用量、廢水初始pH、廢水初始濃度等對腈綸廢水COD去除率的影響。結果表明，所制備的硅藻土負載納米TiO2復合光催化劑具有較好的光降解性，在反應時間為6 h，投加量為4 g/L，pH為6，稀釋倍數為2倍的條件下，COD去除率達到38.71%。

硅藻土；納米TiO2；光催化；腈綸廢水

腈綸廢水是一種高濃度有機廢水，污染物組分復雜且難以處理，對環境造成了嚴重的污染，阻礙了腈綸生產的發展。因此，如何采取有效措施對腈綸廢水進行處理，降低其對環境有害的污染物濃度或提高有機污染物的降解效果，已成為腈綸廢水處理的關鍵問題。納米TiO2因其穩定，廉價，無毒，光催化活性強，常被用作催化劑，將TiO2負載于惰性載體上制成負載型催化劑具有易分離、便于實用化等優點[1-3]。硅藻土具有硅藻殼體結構，比表面積大，吸附性強，孔隙度高，耐高溫等優良特性[4]。硅藻土作為載體，一方面其大的比表面積使得生成的納米TiO2粒子能均勻地負載在硅藻土的表面上；另一方面其良好的吸附性能使得有機物吸附在其表面，增大有機物與TiO2接觸的機率，提高光催化效率。因此將納米TiO2負載于硅藻土上制備出的復合光催化劑，為腈綸廢水的處理開辟了一個新的途徑。

本文采用溶膠-凝膠法制備納米 TiO2負載硅藻土復合光催化劑[5]，在紫外燈條件下處理腈綸廢水，研究其初始濃度、溶液 pH值、光催化劑用量等對腈綸廢水中COD處理效果的影響，以期為腈綸廢水中有機物的處理提供一個有效的辦法。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

腈綸廢水（取自撫順石化腈綸廠）；硅藻土，上海化學材料采購供應站；鈦酸丁酯，化學純；無水乙醇，分析純；硝酸，分析純；硫酸，分析純；磷酸，分析純；硫酸銀，分析純；硫酸亞鐵銨，分析純；重鉻酸鉀，分析純；硫酸汞，分析純。

1.2 實驗儀器和設備

AL204-IC電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；JB-3A定時恒溫磁力攪拌器（上海雷磁新涇儀器有限公司）；GPH212T5L/10W紫外光燈（美國制造）；LD5-2A低速離心機（北京醫用離心機廠）；SXL-1208程控箱式電爐（上海精宏實驗設備有限公司）；DHG-9146A鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；JJ-1精密增力電動攪拌器（常州國華電器有限公司）；W-O恒溫油水浴鍋（上海申順生物科技有限公司）；PHS-3C型酸度計（杭州奧立龍儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 硅藻土負載納米TiO2復合光催化劑的制備

量取30 mL的無水乙醇放入錐形瓶，再加入25 mL的鈦酸丁酯，在磁力攪拌器上攪拌30 min，使無水乙醇和鈦酸丁酯充分混勻。然后將此混合液滴加到60 mL l mol/L的HNO3中，邊滴邊磁力攪拌，滴完繼續攪拌1～1.5 h，得到混合液A。將混合液A緩慢滴加到已經在恒溫水浴鍋里恒溫(40 ℃)一定時間的5%硅藻土礦漿B中，滴完繼續恒溫攪拌4h，陳化12～16 h。真空抽濾，電熱鼓風干燥箱70 ℃干燥lh。在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻碾細即得硅藻土負載納米TiO2光催化劑。

1.3.2 光催化降解實驗

實驗裝置如圖1所示。向0.5L腈綸廢水中投入一定量硅藻土負載納米TiO2復合光催化劑，攪拌均勻后開始用紫外燈照射，計時開始，定時取樣，離心分離，取上清液測其COD。

圖1 光催化降解實驗裝置圖Fig.1 Scheme of photocatalytic degradation system

1.3.3 分析測試

COD采用重鉻酸鉀法(滴定GB11914-89)測定。

2 實驗結果與討論

2.1 光催化劑用量對處理效果的影響

不調節腈綸廢水的pH值，向0.5 L腈綸廢水中分別投加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g復合光催化劑，不同時間COD的去除率如圖2所示。

從圖2可以看出，在紫外燈的照射下，隨著光催化劑用量的增加，COD去除率也隨之增加，但增大趨勢到后面有微弱的減小。這是因為在一定范圍內，增加光催化劑的用量，不僅可以增加硅藻土的吸附量，還可以使更多的有效光子轉化為化學能，產生更多的活性物種，進而提高光催化效率，加快反應速率；然而當光催化劑用量過多時，雖然吸附量會有所增加，但會造成反應溶液中過多的光催化劑粒子懸浮，形成光散射，阻礙光能傳播，反而使光催化效果減弱，降低反應速率[6,7]。因此，根據實驗結果以及經濟的角度考慮，負載型催化劑較佳用量為2 g/L。

圖2 光催化劑用量對COD去除率的影響Fig.2 Effect of photocatalyst dosage on COD removal rate

同時，從圖中還可以看出，剛開始反應時，COD去除率增加較快，之后趨勢減緩。這是因為剛開始反應時污水中存在的有機污染物含量較多，復合光催化劑的吸附量較大，COD去除率較高；隨著反應時間的延長，易被吸附的污染物消耗殆盡，反應速度開始減慢，吸附接近平衡。

2.2 pH值對處理效果的影響

調節腈綸廢水的pH值分別為2、4、6、7、8、11，取0.5 L加入復合光催化劑2 g，在4 h和6 h時取樣，其COD去除率如圖3所示。

pH值是一個比較復雜的因素，它可影響廢水中有機污染物的存在形態，進而影響光催化劑的吸附效果、光催化效果。從圖3可以看出，COD去除率隨著pH值增加先上升后下降，在酸性條件下好于堿性條件。首先，這是因為在反應過程中腈綸廢水中的聚合物，在酸性條件下首先被分解為聚丙烯酸等物質，在堿性條件下是丙烯酸鹽和丙烯酰胺的共聚物[8]，而聚丙烯酸等相對更容易被進一步降解；其次，較低的 pH值可酸溶硅藻土中部分雜質，如鐵質、鈣質等，進而提高其孔隙率和吸附性能，并且吸附是光催化降解的控制步驟[9]，所以在酸性條件下復合光催化劑的催化活性較好。因此，根據實驗結果，實驗在pH值為6的偏酸性條件下處理效果較好。

2.3 污染物濃度對處理效果的影響

為了考察復合光催化劑對腈綸廢水中不同污染物濃度時COD處理效果的差異，分別將腈綸廢水稀釋 2倍和 4倍(稀釋用水為自來水)，并與原腈綸廢水進行了對比實驗。分別將3種廢水的pH值調為6，各取0.5 L加入復合光催化劑2 g，不同時間COD的去除率如圖4所示。

圖4 廢水稀釋倍數對COD去除率的影響Fig.4 Effect of dilution multiple on COD removal rate

從圖4可以看出，在相同的實驗條件下，隨著時間的增加，三種濃度的廢水COD去除率都隨之增大，但增大的幅度有較大差異。原水和經2倍稀釋后的廢水COD去除率變化較小，經4倍稀釋后的廢水COD去除率可由25.81%提高到48.39%。可見，在初始污染物濃度較低時，COD去除率較高。這可能是因為在一定功率的紫外燈照射下，廢水中的污染物吸收的光子數量和與之反應的自由基數量是一定的。如果降低污染物初始濃度，但單位時間內降解的污染物絕對數量變化很小，于是可以顯著提高COD去除率[10,11]。但稀釋倍數越大需要的水資源越多，從經濟、能源等方面考慮，經2倍稀釋即可。

3 結 論

（1）用硅藻土為原料，鈦酸丁酯為前軀體，采用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負載納米二氧化鈦光催化劑。

（2）用所制備的光催化劑在紫外燈條件下處理腈綸廢水，在反應時間為6 h，投加量為4 g/L，pH為6，稀釋倍數為2倍的條件下，COD去除率可達38.71%。

（3）所制備的硅藻土負載納米二氧化鈦光催化劑具有較好的光催化性能，改善了腈綸廢水的出水水質，為腈綸廢水的處理開辟了一個新的途徑。

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Study on Removing COD in Acrylic Fiber Wastewater by TiO2/Diatomite Nanophotocatalyst

TONG Hao,ZHANG Hong-lin,LI Chang-bo,MA Hui-qiang， HOU Ya-hui
(School of Environmental & Biological Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

TiO2/diatomite nanophotocatalyst was prepared from nanometer TiO2and diatomite by the sol-gel method, then it was applied to treat acrylic fiber wastewater. Effects of catalyst dosage, initial pH and initial concentration of wastewater on removal rate of COD were systematically investigated. The results show that the TiO2/diatomite nanophotocatalyst has good photodegradation ; when the reaction time is 6 h, the catalyst dosage is 4 g/L,pH is 6, dilution multiple is 2 times, the removal rate of COD can reach 38.71%.

Diatomite; Nanometer titanium dioxide; Photocatalysis; Acrylic fiber wastewater

X 703.1

A

1671-0460（2012）01-0015-03

國家重大水專項（2008ZX07208-003-001-02）；遼寧省自然科學基金（項目編號：20102118）

2011-11-21

佟皓（1987-），女，遼寧遼陽人，碩士研究生，研究方向：多孔礦物負載光催化材料的制備與應用技術研究。E-mail：yibiqingcheng@163.com。