稀土對鎂質膠凝材料性能的影響

陳媛媛，徐愛嬌，史勤益，章少陽

（臺州學院 物理與電子工程學院，浙江 臺州 318000）

1 引言

以黏土和石灰石為原料，經高溫煅燒得到以硅酸鈣為主要成分的熟料，加入0-5%的混合材料和適量石膏磨細制成的水硬性膠凝材料，統稱為硅酸鹽水泥，又稱為波特蘭水泥（Portland Cement）。1867年，法國科學家索瑞爾（Sorel）發明了氯氧鎂水泥（Magnesium Oxyeh Olride Cement），也叫索瑞爾水泥（Sorel Cement），習慣上稱為鎂水泥、菱鎂水泥和氯氧鎂水泥［1-3］。這種水泥的抗折強度、抗壓強度和硬度都高于波特蘭水泥，但耐水性稍差，影響了它的使用。上世紀60年代，學者們對MgO-MgCl2-H2O三元體系相圖進行了大量研究，得到了不同溫度下MgO-MgCl2-H2O體系的相圖。結果表明：室溫時鎂水泥強度主要來自 5.1.8 相［5Mg（OH）2-MgCl2-8H2O］或 3.1.8 相［3Mg（OH）2-MgCl2-8H2O］；較高溫度時，鎂水泥的主要相是2Mg（OH）2-MgCl2-5H2O和9Mg（OH）2-MgCl2-6H2O。但這兩相都不是很穩定，低溫就會發生轉化。在5.1.8相和3.1.8相中，以3.1.8相較穩定，但5.1.8相的機械強度較高。因此，要保持高的機械強度鎂水泥制品應以5.1.8相為主。

我國有豐富的制備鎂質膠凝材料的原材料，上世紀80年代，“鎂水泥開發研究”被列為“七五”國家重點科技攻關項目。對鎂水泥的水化動力學，微觀結構、MgO的性能測試、改性劑的作用等一系列課題進行了廣泛研究，取得了大量的科研成果，較好地改善了氯氧鎂制品的耐水、翹曲變形、表面返鹵等性能。然而，至今還未能徹底彌補這些缺陷。

稀土在許多化合物、金屬或合金的結晶過程中都有細化晶粒的功能［4，5］，本文通過在鎂質膠凝材料中加入稀土，觀察它的水化過程，揭示材料抗折強度和抗壓強度隨稀土含量變化的關系。

2 實驗

2.1 原材料

MgCl2·6H2O （含量≥98%）： 堿金屬離子≤0.31%，SO42-≤0.15%，MgCl2含量≥45.6%。 實驗前將MgCl2·6H2O溶于水配置成29°Be的MgCl2溶液。MgO（含量≥85%）：活性MgO占63-65%，燒堿含量≤6.5%，實驗將MgO全部通過180目篩進行篩分。MgCl2·6H2O和MgO都由上海凡歌化工有限公司提供。

混合稀土氯化物（以下簡稱稀土，RE）購自連云港信富稀土有限公司。其組成為：53%鑭，46%鈰，1%鐠，0.1%非稀土雜質。

2.2 實驗過程

量取180ml、29°Be的MgCl2溶液，分別倒入五個燒杯。把RE研磨成細粉，稱取3g、6g、9g、12g和15g，分別加入上述五個燒杯中，用玻璃棒攪拌，盡可能使RE溶解。再稱取210gMgO五份，分別加入到各燒杯，攪拌3min，然后倒入五個40mm×40mm×160mm模腔里。待全部倒完后在模具上蓋上玻璃片，測得室內溫度為18℃，固化2天后拆掉模具。放置1個月后，測試試樣的抗折強度和抗壓強度。

2.3 測試設備和過程

材料抗折強度的測試在DKZ-5000型電動抗折試驗機上進行，試驗機尺標上有抗折強度與抗力的換算刻度，它的支撐輥距是100mm，單杠桿最大試驗力是1000N，加荷速度是10N/s。圖1為抗折強度測試示意圖，實驗時取一塊40mm×40mm×160mm樣品，光面朝下放在試驗機兩個支撐架上，調整加荷軸使之與試件接觸，增加載荷到一定值時，樣品中間發生瞬間斷裂，讀出尺標上數據就是材料的抗折強度。

材料的抗壓強度在NYL-300型抗壓強度試驗機上進行，它的最大載荷為300KN。圖2為抗壓強度測試示意圖。放上樣品，增加載荷，直到樣品碎裂，記錄數據，把數據除以樣品面積（40mm×40mm）就是抗壓強度。

圖1 抗折強度測試示意圖Fig.1 Schematic of antifracture strength test

圖2 抗壓強度測試示意圖Fig.2 Schematic of compressive strength test

3 實驗結果與討論

未加RE的鎂質膠凝材料初凝時間為2小時，加入RE后發現鎂質膠凝材料初凝時間延長了3小時。類似結果在其它研究中也有看到［6，7］。試樣經抗折試驗機和抗壓強度試驗機測試后，抗折強度P和抗壓強度與RE之間的關系分別如圖3和圖4所示。可以發現，隨著RE含量的增加，抗折強度是先增加后減小的。當加入9gRE時，抗折強度最大，達到了6.45MPa。而未加RE時材料的抗折強度為12.5MPa（以前實驗得到的數據）。同樣，抗壓強度也是先增加后減小的。當加入6gRE時，抗壓強度最大，達到了54.4 MPa。而未加RE時材料的抗壓強度為76.2MPa（以前實驗得到的數據）。

圖3 稀土含量對鎂質膠凝材料抗折強度的影響Fig 3.Influence of the rare earth content on the antifracture strength of magnesia gelled materials

圖4 稀土含量對鎂質膠凝材料抗壓強度的影響Fig 4.Influence of the rare earth content on the compressive strength of magnesia gelled materials

加入RE延長了膠凝材料的固化時間，大大減少了材料的抗折強度和抗壓強度，并都出現了最大值。可能的原因可從鎂質膠凝材料的水化、膠凝和固化過程來分析。鎂質膠凝材料的化學反應一般分三步進行：

煅燒過的活性MgO顆粒具有多孔結構，內比表面積很大，外表面溝坎交錯，有眾多微裂紋。當它與MgCl2溶液接觸時，Mg2+離子和H2O分子沿裂紋深入到內部，并在裂紋兩壁形成吸附層，降低了MgO顆粒內部的表面張力，促使顆粒沿裂紋分裂成更細小的顆粒。同時，MgO與H2O反應很快，形成大量Mg（OH）2凝膠，使固相體積增大，MgO顆粒之間的距離被拉遠。根據溶液中固體表面吸附原理，固相易吸附與其組成相同或結構類似的離子。這樣MgO顆粒在外層首先選擇性吸附溶液中Mg2+離子而帶正電荷，這是吸附層；次外層吸附一部分負離子如Cl-離子和OH-離子，形成擴散層。當MgO顆粒表面吸附的Mg2+離子、Cl-離子和OH-離子濃度達到一定值時便在Mg（OH）2膠凝體上結晶，析出5.1.8相和3.1.8相。

當混合稀土氯化物加入MgCl2溶液后，它先溶于水并電離出RE3+（主要價態）離子。RE3+離子的最外層電子構型為4f，4f電子對原子核的封閉不嚴，屏蔽作用比主量子數相同的其它內電子略小，顯示了較大的有效核電荷。因此，RE3+離子對其周圍電子有較強的吸附能力。自由的RE3+離子首先在晶體缺陷處吸附，同時把其它與RE3+離子有強吸附作用的離子帶入晶體。當RE3+離子分布在擴散層后，會阻止5.1.8相和3.1.8相的形成，從而延長材料的初凝時間。

另外，由于RE3+離子親水能力強，對周圍水分子也有強烈的吸附作用，它就如一條過水通道，把周圍的水源源不斷地輸向靠近它的MgO顆粒，使MgO顆粒水化更充分，放熱也越多，延長了膠凝反應時間。隨著RE含量的增加，形成了更多的5.1.8相和3.1.8相，提高了材料的抗折強度和抗壓強度。繼續增加RE含量，由于機械性能差的RE滯留在5.1.8相和3.1.8相的晶界，減少了材料的抗折強度和抗壓強度。

4 結論

在氧化鎂和氯化鎂溶液中摻加稀土鹽，可以延緩鎂質膠凝材料的固化。隨著RE含量的增加，鎂質膠凝材料的抗壓強度和抗折強度均隨RE含量增加呈現先增加后減少的變化，這些變化與稀土改性鎂質膠凝材料的結晶過程有關。當加入9gRE時，抗折強度最大，達到了6.45MPa。當加入6gRE時，抗壓強度最大，達到了54.4MPa。

［1］李瑩英，謝園園，楊鳳玲，程芳琴.鎂基型煤黏結劑的防水固硫性能研究［J］.煤化工，2008，36（6）：34-35.

［2］周群，李玉銘.添加劑對鎂氧水泥的作用［J］.哈爾濱科學技術大學學報，1996，20（2）：120-123.

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［5］郭濤，王煉石，蔡彤吳，曾祥斌.稀土氧化斕對 PET 結晶行為和力學性能的影響［J］.工程塑料應用，2003，31（12）；6-8.

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