Ga改性的Au/TS-1催化劑上氣相丙烯環氧化反應＊

張 超， 潘小榮， 羅孟飛， 魯繼青

(浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江金華 321004)

Ga改性的Au/TS-1催化劑上氣相丙烯環氧化反應＊

張 超， 潘小榮， 羅孟飛， 魯繼青

(浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江金華 321004)

以Ga改性的TS-1分子篩為載體，用沉積沉淀法制備了金催化劑，并用于氣相丙烯環氧化反應.比較了不同Ga摻雜量對催化劑結構和催化性能的影響.反應結果表明：Ga的改性使催化劑上丙烯的轉化率由1.8%提高到2.7%;環氧丙烷的選擇性由86.2%提高到91.9%.催化劑活性的增加可能是因為Ga的摻入使金顆粒分布更加均勻，以及載體微結構變化引起的配位效應.

環氧丙烷;丙烯環氧化;金催化劑;TS-1分子篩;鎵;改性

隨著社會對環境保護的日益重視，人們希望用綠色方法制取環氧丙烷.以分子氧為氧化劑、丙烯直接氣相氧化法最清潔，原子經濟性最好，但普遍采用的銀催化劑效果不佳，環氧丙烷的選擇性很低［1-3］.因此，丙烯直接氧氣環氧化是目前催化劑領域內最具挑戰性的課題之一.1998年，Hayashi等［4］首次發現在TiO2上負載高分散的金顆粒，可以在H2和O2共存的條件下生成環氧丙烷，且環氧丙烷的選擇性可達到 90% 以上.此后，各種含 Ti催化劑如 TS-1［5-6］、Ti-MCM-41［7-8］、Ti-MCM-48［9-10］和 Ti-TUD［11］等被不斷地報道.

在各類含Ti載體催化劑中，Au/TS-1催化劑因具有良好的選擇性和較好的穩定性而一直備受關注，但因丙烯轉化率低、氫氣利用率不高及催化劑穩定性等問題仍然需要改進.有文獻報道：添加Ba(NO3)2等堿金屬或堿土金屬鹽助劑［11-13］，可以中和催化劑表面的酸性位或提高Au的含量，可進一步提高環氧丙烷的選擇性;文獻［14］通過用堿液處理TS-1分子篩，使環氧丙烷的生成速率大大提高，每kg催化劑每h可以生產環氧丙烷137 g，H2利用率為47%;Mennemann等［15］將鈷摻入到Au/TS-1中，形成Au-Co合金并表現出良好的催化性能，環氧丙烷的生成速率可達到每kg催化劑每h生產環氧丙烷54 g，H2利用率為17%.此外，通過高溫熱處理鈦硅分子篩TS-1，并利用高溫熱解氨氣對鈦硅分子篩TS-1進行修飾和改性，減弱其表面酸性，并增加其骨架中Ti的缺陷位及水熱穩定性，處理后的催化劑上丙烯轉化率可達到10%，環氧丙烷的選擇性達到90%［16］.

以上表明，對催化劑的改性有利于提高丙烯環氧化反應的性能.而理論計算［17］也表明，具有不飽和4配位的Ti物種對催化劑性能有促進作用.基于以上認識，本團隊的前期工作也發現用Ge和Sn對TS-1的改性能有效提高催化劑的性能［18-19］.本文采用Ga改性的TS-1載體、沉積沉淀法制備金催化劑，用于丙烯環氧化反應中，考察了不同量的Ga摻入后對丙烯的轉化率和環氧丙烷選擇性的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以正硅酸四乙酯(TEOS，分析純，上海國藥集團)為硅源合成TS-1分子篩，按m(SiO2)∶m(TiO2)∶m(四丙基氫氧化銨)∶m(H2O)=1 ∶0.01 ∶0.09 ∶11.4 的配比投料.將正硅酸四乙酯滴入0.05 mol·L－1鹽酸中，邊滴加邊勻速攪拌，然后將鈦酸正丁酯(TBOT，化學純，上海國藥集團)的異丙醇(IPA，分析純，上海國藥集團)溶液緩慢滴入上述混合液中(保持0℃條件)，滴加完畢后繼續攪拌15 min，再加入四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%，上海百靈威公司)水溶液，形成白色蠟狀凝膠，老化2 h后在100℃下烘干過夜.將白色固體轉移到高壓反應釜(150 mL)中，加入一定量的四丙基氫氧化銨，175℃晶化24 h，再經過洗滌、離心，500℃焙燒5 h，制得載體TS-1.

Ga-TS-1以相似方式制得.只是在鈦酸正丁酯的異丙醇溶液中加入了一定比例的Ga(NO3)3·9H2O，再將該混合液按比例緩慢滴加入正硅酸四乙酯的混合溶液中，其余步驟相同.

負載型金催化劑采用沉積沉淀法制備.取2 mg·mL－1氯金酸(HAuCl4·4H2O，分析純，上海久岳化工有限公司)溶液100 mL，邊加熱攪拌邊用0.02 mol·L－1NaOH溶液調節pH值，在70℃時調節pH=7左右，接著加入1 g載體TS-1，在70℃老化1 h，隨后離心，60℃水浴條件下真空干燥，最終得到催化劑，記做α Au/β Ga-TS-1，其中：α表示金的實際負載量(質量分數);β為Ga和Ti的摩爾比，n(Si)∶n(Ti)為100 ∶1.

1.2 催化劑的表征

紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)分析在美國Thermo公司的Nicolet Evolution 500型紫外可見分光光度儀上進行，掃描波長范圍為190～900 nm.

X射線粉末衍射(XRD)用荷蘭Phlips公司的PW3040/60型全自動X射線衍射儀測試，激發光源為Cu Kα射線，λ=0.154 2 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為5°～70°.

催化劑表面酸性通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗測定.催化劑經5%N2于300℃預處理2 h，然后冷卻至50℃，切換為NH3吸附30 min，再升溫至100℃，用N2吹掃90 min以除去物理吸附的NH3.當物理吸附的NH3完全脫附后再進行程序升溫，升溫速率為10℃·min－1.NH3脫附圖譜用熱導池檢測器(TCD)分析.

催化劑上Au顆粒的大小、形貌和分散度的照片用日本JEOL公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡拍攝，最大加速電壓是120 kV.在測試之前，取少量經仔細研磨的樣品懸浮于無水乙醇中，并超聲分散0.5 h左右，最后取其上層清液涂于銅網上.催化劑中金的實際負載量使用IRIS INTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)分析.

1.3 催化劑活性的評價

催化劑活性評價在常壓固定床流動反應裝置上進行.石英反應管的內徑為8 mm，外徑為10 mm，長195 mm.催化劑床層放置在電爐保溫區，床層中部用熱電偶探測反應溫度.催化劑用量0.3 g，反應氣按V(C3H6)∶V(H2)∶V(O2)∶V(N2)=3.5 ∶3.5 ∶3.5 ∶24.5 通入，流量分別由質量流量計準確調節，空速為每g催化劑7 000 mL·h－1，混合氣從室溫經5 h程序升溫至170℃，然后進行采樣分析數據.裝置采用島津GC-2014型氣相色譜在線分析.該色譜配有火焰離子化檢測儀(FID)和熱導池檢測器雙路檢測儀器，其中：火焰離子化檢測儀安裝有 FFAP毛細管柱(60 mm×0.32 mm×0.25 μm)一根，用于檢測C3H6、環氧丙烷、丙酮和丙烯醛等有機物;熱導池檢測器安裝有Poropak N填充柱(6 m×3 mm)一根，用于檢測CO2，H2O及C3H6等氣體.

2 結果與討論

2.1 催化劑的紫外-可見光吸收光譜分析

紫外-可見光吸收光譜分析是表征Ti在分子篩中存在狀態的有效方法，可以了解Ti的配位狀態及骨架上存在的鈦物種.圖1是不同Ga摻雜量的Au/TS-1催化劑的紫外-可見光吸收光譜圖.從圖1可以看出：樣品僅在210 nm處出現較強的吸收峰，可以歸屬為骨架氧的成鍵2p軌道向4配位骨架鈦空3d軌道的電子躍遷，是Ti進入分子篩骨架的重要證據，這表明樣品進入骨架中的鈦是4配位狀態的;在330 nm處沒有出現吸收峰，說明沒有晶相的TiO2存在［8，20-21］;添加Ga后對樣品的紫外-可見光吸收光譜圖無明顯的影響，這可能是由于Ga摻入量極少的原因.

圖1 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的紫外可見光譜圖

2.2 催化劑的X射線粉末衍射分析

圖2是不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的X射線粉末衍射譜圖.由圖2(a)可以看出，在7.8°，8.8°，23.2°，23.8°和45.0°等處出現強特征衍射峰，表明合成的 TS-1樣品具有典型的 MFI(雙十元環的交叉孔道)結構和良好的結晶度［22-23］.此外，在圖2(a)中并沒有觀察到Au的衍射峰，表明金顆粒在載體上是高度分散的.從圖2(b)可以看出，樣品的特征衍射峰隨著Ga的摻入均有一定程度的偏移，這是由于Ga進入分子篩骨架后可能導致晶胞膨脹，從而使晶胞參數發生變化.因此，X射線粉末衍射結果清楚地表明了Ga進入了TS-1分子篩骨架中并取代了部分Si.

2.3 催化劑的NH3-程序升溫脫附表征

圖3是不同摻雜量Ga改性的Au/TS-1催化劑的NH3-程序升溫脫附圖.從圖3可以看出：隨著Ga的摻入，NH3的脫附峰向低溫方向偏移，說明催化劑的酸強度隨著Ga的摻入有所降低;脫附的NH3峰面積則隨著Ga摻入量的增加而有所增加，說明催化劑表面的酸中心數目呈現增多的趨勢.

圖2 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的X射線粉末衍射譜圖

2.4 催化劑的透射電子顯微鏡表征

圖4為不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的透射電子顯微圖.從圖4(a)可以看到，0.15 Au/TS-1催化劑上Au顆粒的直徑為5～8 nm，且分布較寬;圖4(b)中0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 催化劑上 Au 顆粒的直徑約為2～3 nm，粒徑分布均勻;圖4(c)中0.11 Au/0.2 Ga-TS-1催化劑上Au顆粒的直徑為5～8 nm，且有部分顆粒團聚現象.

2.5 催化劑的性能檢測

圖3 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的NH3-程序升溫脫附圖

圖4 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的透射電子顯微圖

表1 Ga改性對TS-1為載體的金催化劑對丙烯環氧化反應活性的影響

在相同的條件下，考察了不同 Ga摻雜量Au/TS-1催化劑對丙烯環氧化反應的催化性能，結果見表1，表1中數據均為反應達到穩態持續反應200 min后所得.從表1可以看到，與不摻雜的催化劑相比，Ga改性后的催化劑表現出更高的反應活性.其中0.16 Au/0.04 Ga-TS-1催化劑的反應性能最好，丙烯轉化率為2.7%，環氧丙烷選擇性為91.9%，環氧丙烷的生成速率是每kg催化劑每h生產環氧丙烷45 g，其生成速率是不添加Ga的0.15 Au/TS-1催化劑的1.6倍，說明Ga的摻雜的確有助于催化劑性能的提高.另外，當反應溫度提高到190℃時，0.16 Au/0.04 Ga-TS-1上丙烯的轉化率繼續提高到3.7%，而環氧丙烷的選擇性(86.0%)略有下降.

2.6 催化劑活性的穩定性測試

為了測試催化劑的穩定性，本實驗考察了 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 和 0.15 Au/TS-1催化劑活性隨反應時間的變化(見圖5).對于0.15 Au/TS-1催化劑，初始丙烯轉化率為2.6%，達到穩態后下降到1.8%.而 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 催化劑上初始丙烯轉化率為3.7%，穩態后下降到2.7%.2種催化劑環氧丙烷的選擇性隨時間的變化很小，但 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1催化劑上環氧丙烷的選擇性(91.9%～92.1%)比0.15 Au/TS-1催化劑(86.2% ～91.3%)略高.金催化劑的失活在反應中比較常見，主要歸因于產物在催化劑表面的沉積［24］.

由以上實驗可以看出，載體中摻入Ga明顯地提高了金催化劑上丙烯環氧化反應的活性，其影響表現在Ga的加入改變了催化劑的性質.在本文中，催化劑的X射線粉末衍射結果(見圖2)表明，Ga的摻入使TS-1載體的晶胞膨脹及晶胞參數變大，導致催化劑微結構的變化.筆者認為，4配位的Ga很可能和TS-1中Ti缺陷位連接.本團隊的前期工作［18，19］發現載體TS-1中摻入Ge，Sn對金催化劑的丙烯直接環氧化有明顯的促進作用，這種作用可能是由配位效應(ligand effect)引起的，即Ge，Sn的摻入改變了與其相連的Ti中心的電子結構，使其電負性增強，同時活性氧物種的電負性相應減弱，有利于進攻丙烯中的 C═C雙鍵，形成環氧丙烷.其次，Ga的摻入有利于減少Au顆粒的團聚，從而促進了催化劑活性的增加［4］.但與此同時，Ga的摻入導致催化劑表面酸性位增加(見圖3).在丙烯環氧化反應中，酸性位的增加可導致產物在催化劑表面沉積，從而使催化劑失活［24］，對反應是不利的.綜上所述，筆者認為Ga的作用在于使催化劑中的Au顆粒分散更均勻，以及載體微結構變化引起的配位效應，這兩者的作用相對于催化劑表面酸性增加帶來的負面作用而言更為明顯，因此提高了催化劑的性能.

圖5 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 和 0.15 Au/TS-1 催化劑上丙烯環氧化反應活性隨時間的變化

3 結論

綜上所述，用水熱合成法合成了含Ga的TS-1分子篩.結構表征表明，摻入Ga后引起了TS-1微結構的變化.對于H2和O2共存下的丙烯環氧化反應，Au負載于Ga改性的TS-1分子篩上有效提高了催化劑的活性和環氧丙烷的選擇性，這種促進作用可歸因于Au顆粒尺寸變小及載體微結構變化引起的配位效應.

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Direct gas-phase epoxidation of propylene over Ga-modified Au/TS-1 catalysts

ZHANG Chao， PAN Xiaorong， LUO Mengfei， LU Jiqing

(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua Zhejiang 321004，China)

A series of Au catalysts supported on Ga-modified TS-1 were prepared and tested for direct propylene epoxidation in the presence of hydrogen and oxygen.The effect of Ga contents on the structure and catalytic properties of these catalysts were investigated.X-ray diffraction(XRD)results showed that Ga ions were incorporated in the structure of TS-1.The Ga-modification promoted C3H6conversion from 1.8%to 2.7%and PO selectivity from 86.2%to 91.9%，which seemed due to the fine dispersion of Au particles for Ga incorporation resulted from the change of the microstructure of the TS-1 support.

propylene oxide;propylene epoxidation;Au catalyst;TS-1;gallium;modification

O643.3

A

2012-01-04

國家自然科學基金資助項目(20703039)

張 超(1984－)，男，安徽淮南人，碩士研究生.研究方向：催化化學.

1001-5051(2012)03-0305-06

(責任編輯 薛 榮)

環氧丙烷(PO)是一種重要的基礎有機化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，主要用于合成聚醚多元醇，也可通過水合反應制備丙二醇、非離子表面活性劑及碳酸丙烯酯等.目前，傳統的生產環氧丙烷的工業方法主要有2種：氯醇法和間接氧化法，但兩者均產生大量的副產物，并造成嚴重的環境污染.