Ga改性的Au/TS-1催化劑上氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)＊

張 超， 潘小榮， 羅孟飛， 魯繼青

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

Ga改性的Au/TS-1催化劑上氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)＊

張 超， 潘小榮， 羅孟飛， 魯繼青

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江金華 321004)

以Ga改性的TS-1分子篩為載體，用沉積沉淀法制備了金催化劑，并用于氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng).比較了不同Ga摻雜量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響.反應(yīng)結(jié)果表明：Ga的改性使催化劑上丙烯的轉(zhuǎn)化率由1.8%提高到2.7%;環(huán)氧丙烷的選擇性由86.2%提高到91.9%.催化劑活性的增加可能是因?yàn)镚a的摻入使金顆粒分布更加均勻，以及載體微結(jié)構(gòu)變化引起的配位效應(yīng).

環(huán)氧丙烷;丙烯環(huán)氧化;金催化劑;TS-1分子篩;鎵;改性

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，人們希望用綠色方法制取環(huán)氧丙烷.以分子氧為氧化劑、丙烯直接氣相氧化法最清潔，原子經(jīng)濟(jì)性最好，但普遍采用的銀催化劑效果不佳，環(huán)氧丙烷的選擇性很低［1-3］.因此，丙烯直接氧氣環(huán)氧化是目前催化劑領(lǐng)域內(nèi)最具挑戰(zhàn)性的課題之一.1998年，Hayashi等［4］首次發(fā)現(xiàn)在TiO2上負(fù)載高分散的金顆粒，可以在H2和O2共存的條件下生成環(huán)氧丙烷，且環(huán)氧丙烷的選擇性可達(dá)到 90% 以上.此后，各種含 Ti催化劑如 TS-1［5-6］、Ti-MCM-41［7-8］、Ti-MCM-48［9-10］和 Ti-TUD［11］等被不斷地報(bào)道.

在各類含Ti載體催化劑中，Au/TS-1催化劑因具有良好的選擇性和較好的穩(wěn)定性而一直備受關(guān)注，但因丙烯轉(zhuǎn)化率低、氫氣利用率不高及催化劑穩(wěn)定性等問題仍然需要改進(jìn).有文獻(xiàn)報(bào)道：添加Ba(NO3)2等堿金屬或堿土金屬鹽助劑［11-13］，可以中和催化劑表面的酸性位或提高Au的含量，可進(jìn)一步提高環(huán)氧丙烷的選擇性;文獻(xiàn)［14］通過用堿液處理TS-1分子篩，使環(huán)氧丙烷的生成速率大大提高，每kg催化劑每h可以生產(chǎn)環(huán)氧丙烷137 g，H2利用率為47%;Mennemann等［15］將鈷摻入到Au/TS-1中，形成Au-Co合金并表現(xiàn)出良好的催化性能，環(huán)氧丙烷的生成速率可達(dá)到每kg催化劑每h生產(chǎn)環(huán)氧丙烷54 g，H2利用率為17%.此外，通過高溫?zé)崽幚礅伖璺肿雍YTS-1，并利用高溫?zé)峤獍睔鈱?duì)鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行修飾和改性，減弱其表面酸性，并增加其骨架中Ti的缺陷位及水熱穩(wěn)定性，處理后的催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到10%，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到90%［16］.

以上表明，對(duì)催化劑的改性有利于提高丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能.而理論計(jì)算［17］也表明，具有不飽和4配位的Ti物種對(duì)催化劑性能有促進(jìn)作用.基于以上認(rèn)識(shí)，本團(tuán)隊(duì)的前期工作也發(fā)現(xiàn)用Ge和Sn對(duì)TS-1的改性能有效提高催化劑的性能［18-19］.本文采用Ga改性的TS-1載體、沉積沉淀法制備金催化劑，用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，考察了不同量的Ga摻入后對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以正硅酸四乙酯(TEOS，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán))為硅源合成TS-1分子篩，按m(SiO2)∶m(TiO2)∶m(四丙基氫氧化銨)∶m(H2O)=1 ∶0.01 ∶0.09 ∶11.4 的配比投料.將正硅酸四乙酯滴入0.05 mol·L－1鹽酸中，邊滴加邊勻速攪拌，然后將鈦酸正丁酯(TBOT，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán))的異丙醇(IPA，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán))溶液緩慢滴入上述混合液中(保持0℃條件)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15 min，再加入四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%，上海百靈威公司)水溶液，形成白色蠟狀凝膠，老化2 h后在100℃下烘干過夜.將白色固體轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜(150 mL)中，加入一定量的四丙基氫氧化銨，175℃晶化24 h，再經(jīng)過洗滌、離心，500℃焙燒5 h，制得載體TS-1.

Ga-TS-1以相似方式制得.只是在鈦酸正丁酯的異丙醇溶液中加入了一定比例的Ga(NO3)3·9H2O，再將該混合液按比例緩慢滴加入正硅酸四乙酯的混合溶液中，其余步驟相同.

負(fù)載型金催化劑采用沉積沉淀法制備.取2 mg·mL－1氯金酸(HAuCl4·4H2O，分析純，上海久岳化工有限公司)溶液100 mL，邊加熱攪拌邊用0.02 mol·L－1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，在70℃時(shí)調(diào)節(jié)pH=7左右，接著加入1 g載體TS-1，在70℃老化1 h，隨后離心，60℃水浴條件下真空干燥，最終得到催化劑，記做α Au/β Ga-TS-1，其中：α表示金的實(shí)際負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù));β為Ga和Ti的摩爾比，n(Si)∶n(Ti)為100 ∶1.

1.2 催化劑的表征

紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)分析在美國(guó)Thermo公司的Nicolet Evolution 500型紫外可見分光光度儀上進(jìn)行，掃描波長(zhǎng)范圍為190～900 nm.

X射線粉末衍射(XRD)用荷蘭Phlips公司的PW3040/60型全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)試，激發(fā)光源為Cu Kα射線，λ=0.154 2 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為5°～70°.

催化劑表面酸性通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)測(cè)定.催化劑經(jīng)5%N2于300℃預(yù)處理2 h，然后冷卻至50℃，切換為NH3吸附30 min，再升溫至100℃，用N2吹掃90 min以除去物理吸附的NH3.當(dāng)物理吸附的NH3完全脫附后再進(jìn)行程序升溫，升溫速率為10℃·min－1.NH3脫附圖譜用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)分析.

催化劑上Au顆粒的大小、形貌和分散度的照片用日本JEOL公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡拍攝，最大加速電壓是120 kV.在測(cè)試之前，取少量經(jīng)仔細(xì)研磨的樣品懸浮于無水乙醇中，并超聲分散0.5 h左右，最后取其上層清液涂于銅網(wǎng)上.催化劑中金的實(shí)際負(fù)載量使用IRIS INTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析.

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行.石英反應(yīng)管的內(nèi)徑為8 mm，外徑為10 mm，長(zhǎng)195 mm.催化劑床層放置在電爐保溫區(qū)，床層中部用熱電偶探測(cè)反應(yīng)溫度.催化劑用量0.3 g，反應(yīng)氣按V(C3H6)∶V(H2)∶V(O2)∶V(N2)=3.5 ∶3.5 ∶3.5 ∶24.5 通入，流量分別由質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確調(diào)節(jié)，空速為每g催化劑7 000 mL·h－1，混合氣從室溫經(jīng)5 h程序升溫至170℃，然后進(jìn)行采樣分析數(shù)據(jù).裝置采用島津GC-2014型氣相色譜在線分析.該色譜配有火焰離子化檢測(cè)儀(FID)和熱導(dǎo)池檢測(cè)器雙路檢測(cè)儀器，其中：火焰離子化檢測(cè)儀安裝有 FFAP毛細(xì)管柱(60 mm×0.32 mm×0.25 μm)一根，用于檢測(cè)C3H6、環(huán)氧丙烷、丙酮和丙烯醛等有機(jī)物;熱導(dǎo)池檢測(cè)器安裝有Poropak N填充柱(6 m×3 mm)一根，用于檢測(cè)CO2，H2O及C3H6等氣體.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的紫外-可見光吸收光譜分析

紫外-可見光吸收光譜分析是表征Ti在分子篩中存在狀態(tài)的有效方法，可以了解Ti的配位狀態(tài)及骨架上存在的鈦物種.圖1是不同Ga摻雜量的Au/TS-1催化劑的紫外-可見光吸收光譜圖.從圖1可以看出：樣品僅在210 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，可以歸屬為骨架氧的成鍵2p軌道向4配位骨架鈦空3d軌道的電子躍遷，是Ti進(jìn)入分子篩骨架的重要證據(jù)，這表明樣品進(jìn)入骨架中的鈦是4配位狀態(tài)的;在330 nm處沒有出現(xiàn)吸收峰，說明沒有晶相的TiO2存在［8，20-21］;添加Ga后對(duì)樣品的紫外-可見光吸收光譜圖無明顯的影響，這可能是由于Ga摻入量極少的原因.

圖1 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的紫外可見光譜圖

2.2 催化劑的X射線粉末衍射分析

圖2是不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的X射線粉末衍射譜圖.由圖2(a)可以看出，在7.8°，8.8°，23.2°，23.8°和45.0°等處出現(xiàn)強(qiáng)特征衍射峰，表明合成的 TS-1樣品具有典型的 MFI(雙十元環(huán)的交叉孔道)結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶度［22-23］.此外，在圖2(a)中并沒有觀察到Au的衍射峰，表明金顆粒在載體上是高度分散的.從圖2(b)可以看出，樣品的特征衍射峰隨著Ga的摻入均有一定程度的偏移，這是由于Ga進(jìn)入分子篩骨架后可能導(dǎo)致晶胞膨脹，從而使晶胞參數(shù)發(fā)生變化.因此，X射線粉末衍射結(jié)果清楚地表明了Ga進(jìn)入了TS-1分子篩骨架中并取代了部分Si.

2.3 催化劑的NH3-程序升溫脫附表征

圖3是不同摻雜量Ga改性的Au/TS-1催化劑的NH3-程序升溫脫附圖.從圖3可以看出：隨著Ga的摻入，NH3的脫附峰向低溫方向偏移，說明催化劑的酸強(qiáng)度隨著Ga的摻入有所降低;脫附的NH3峰面積則隨著Ga摻入量的增加而有所增加，說明催化劑表面的酸中心數(shù)目呈現(xiàn)增多的趨勢(shì).

圖2 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的X射線粉末衍射譜圖

2.4 催化劑的透射電子顯微鏡表征

圖4為不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的透射電子顯微圖.從圖4(a)可以看到，0.15 Au/TS-1催化劑上Au顆粒的直徑為5～8 nm，且分布較寬;圖4(b)中0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 催化劑上 Au 顆粒的直徑約為2～3 nm，粒徑分布均勻;圖4(c)中0.11 Au/0.2 Ga-TS-1催化劑上Au顆粒的直徑為5～8 nm，且有部分顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象.

2.5 催化劑的性能檢測(cè)

圖3 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的NH3-程序升溫脫附圖

圖4 不同Ga摻雜量Au/TS-1催化劑的透射電子顯微圖

表1 Ga改性對(duì)TS-1為載體的金催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性的影響

在相同的條件下，考察了不同 Ga摻雜量Au/TS-1催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見表1，表1中數(shù)據(jù)均為反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)持續(xù)反應(yīng)200 min后所得.從表1可以看到，與不摻雜的催化劑相比，Ga改性后的催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性.其中0.16 Au/0.04 Ga-TS-1催化劑的反應(yīng)性能最好，丙烯轉(zhuǎn)化率為2.7%，環(huán)氧丙烷選擇性為91.9%，環(huán)氧丙烷的生成速率是每kg催化劑每h生產(chǎn)環(huán)氧丙烷45 g，其生成速率是不添加Ga的0.15 Au/TS-1催化劑的1.6倍，說明Ga的摻雜的確有助于催化劑性能的提高.另外，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到190℃時(shí)，0.16 Au/0.04 Ga-TS-1上丙烯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高到3.7%，而環(huán)氧丙烷的選擇性(86.0%)略有下降.

2.6 催化劑活性的穩(wěn)定性測(cè)試

為了測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)考察了 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 和 0.15 Au/TS-1催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化(見圖5).對(duì)于0.15 Au/TS-1催化劑，初始丙烯轉(zhuǎn)化率為2.6%，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后下降到1.8%.而 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 催化劑上初始丙烯轉(zhuǎn)化率為3.7%，穩(wěn)態(tài)后下降到2.7%.2種催化劑環(huán)氧丙烷的選擇性隨時(shí)間的變化很小，但 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1催化劑上環(huán)氧丙烷的選擇性(91.9%～92.1%)比0.15 Au/TS-1催化劑(86.2% ～91.3%)略高.金催化劑的失活在反應(yīng)中比較常見，主要?dú)w因于產(chǎn)物在催化劑表面的沉積［24］.

由以上實(shí)驗(yàn)可以看出，載體中摻入Ga明顯地提高了金催化劑上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性，其影響表現(xiàn)在Ga的加入改變了催化劑的性質(zhì).在本文中，催化劑的X射線粉末衍射結(jié)果(見圖2)表明，Ga的摻入使TS-1載體的晶胞膨脹及晶胞參數(shù)變大，導(dǎo)致催化劑微結(jié)構(gòu)的變化.筆者認(rèn)為，4配位的Ga很可能和TS-1中Ti缺陷位連接.本團(tuán)隊(duì)的前期工作［18，19］發(fā)現(xiàn)載體TS-1中摻入Ge，Sn對(duì)金催化劑的丙烯直接環(huán)氧化有明顯的促進(jìn)作用，這種作用可能是由配位效應(yīng)(ligand effect)引起的，即Ge，Sn的摻入改變了與其相連的Ti中心的電子結(jié)構(gòu)，使其電負(fù)性增強(qiáng)，同時(shí)活性氧物種的電負(fù)性相應(yīng)減弱，有利于進(jìn)攻丙烯中的 C═C雙鍵，形成環(huán)氧丙烷.其次，Ga的摻入有利于減少Au顆粒的團(tuán)聚，從而促進(jìn)了催化劑活性的增加［4］.但與此同時(shí)，Ga的摻入導(dǎo)致催化劑表面酸性位增加(見圖3).在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，酸性位的增加可導(dǎo)致產(chǎn)物在催化劑表面沉積，從而使催化劑失活［24］，對(duì)反應(yīng)是不利的.綜上所述，筆者認(rèn)為Ga的作用在于使催化劑中的Au顆粒分散更均勻，以及載體微結(jié)構(gòu)變化引起的配位效應(yīng)，這兩者的作用相對(duì)于催化劑表面酸性增加帶來的負(fù)面作用而言更為明顯，因此提高了催化劑的性能.

圖5 0.16 Au/0.04 Ga-TS-1 和 0.15 Au/TS-1 催化劑上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

綜上所述，用水熱合成法合成了含Ga的TS-1分子篩.結(jié)構(gòu)表征表明，摻入Ga后引起了TS-1微結(jié)構(gòu)的變化.對(duì)于H2和O2共存下的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，Au負(fù)載于Ga改性的TS-1分子篩上有效提高了催化劑的活性和環(huán)氧丙烷的選擇性，這種促進(jìn)作用可歸因于Au顆粒尺寸變小及載體微結(jié)構(gòu)變化引起的配位效應(yīng).

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Direct gas-phase epoxidation of propylene over Ga-modified Au/TS-1 catalysts

ZHANG Chao， PAN Xiaorong， LUO Mengfei， LU Jiqing

(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Institute of Physical Chemistry，Zhejiang Normal University，Jinhua Zhejiang 321004，China)

A series of Au catalysts supported on Ga-modified TS-1 were prepared and tested for direct propylene epoxidation in the presence of hydrogen and oxygen.The effect of Ga contents on the structure and catalytic properties of these catalysts were investigated.X-ray diffraction(XRD)results showed that Ga ions were incorporated in the structure of TS-1.The Ga-modification promoted C3H6conversion from 1.8%to 2.7%and PO selectivity from 86.2%to 91.9%，which seemed due to the fine dispersion of Au particles for Ga incorporation resulted from the change of the microstructure of the TS-1 support.

propylene oxide;propylene epoxidation;Au catalyst;TS-1;gallium;modification

O643.3

A

2012-01-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20703039)

張 超(1984－)，男，安徽淮南人，碩士研究生.研究方向：催化化學(xué).

1001-5051(2012)03-0305-06

(責(zé)任編輯 薛 榮)

環(huán)氧丙烷(PO)是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，主要用于合成聚醚多元醇，也可通過水合反應(yīng)制備丙二醇、非離子表面活性劑及碳酸丙烯酯等.目前，傳統(tǒng)的生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工業(yè)方法主要有2種：氯醇法和間接氧化法，但兩者均產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，并造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.