H9P2W15V3／C催化綠色合成對羥基苯甲酸丁酯

曹小華，任 杰，劉朝霞，謝寶華，徐常龍，嚴(yán) 平

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014;

2.九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西九江 332005)

H9P2W15V3／C催化綠色合成對羥基苯甲酸丁酯

曹小華1，2，任 杰1，*，劉朝霞2，謝寶華2，徐常龍2，嚴(yán) 平2

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州 310014;

2.九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西九江 332005)

以活性碳為載體，通過浸漬法制備了H9P2W15V3/C催化劑，對催化劑進(jìn)行Uv－Vis、FT－IR表征。以對羥基苯甲酸丁酯的合成反應(yīng)為探針，考察了催化劑的催化性能。研究了磷鎢釩雜多酸負(fù)載量、催化劑用量、醇酸比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)的最佳條件:雜多酸負(fù)載量為30%，催化劑用量8.7%(按反應(yīng)體系總質(zhì)量計(jì)算)，醇酸摩爾比2∶1，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度125℃，酯化率可達(dá)91.30%。催化重復(fù)使用5次，酯化率仍可達(dá)76.42%。

H9P2W15V3/C，對羥基苯甲酸丁酯，對羥基苯甲酸，正丁醇

對羥基苯甲酸酯又稱尼泊金醋，是國際上公認(rèn)的安全、高效的抑菌劑和防腐劑，它具有高效、低毒、易配伍、應(yīng)用pH范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，已在食品、化妝品、醫(yī)藥和紡織工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用［1－3］，是我國重點(diǎn)發(fā)展的食品防腐劑之一［4］。其中尤以丁酯的防腐抗菌作用最強(qiáng)，應(yīng)用量最大［3］，開發(fā)此類產(chǎn)品有著廣闊的應(yīng)用前景。尼泊金酯的合成大多采用濃硫酸作催化劑，該方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、副產(chǎn)物多、產(chǎn)物分離繁瑣等問題［4］，無法滿足21世紀(jì)綠色化工的要求。既能高效合成尼泊金丁酯又環(huán)境友好的新合成方法不斷涌現(xiàn)，正日益受到人們的重視［5－13］。雜多化合物(HPC)是一類性能優(yōu)異的環(huán)境友好催化新材料［14－18］。與研究己相當(dāng)深入的Keggin型HPC相比，Dawson型HPC的氧化性及酸性更強(qiáng)［15－17］，在有機(jī)合成中的應(yīng)用也更加廣泛。但雜多酸比表面積小(＜10m2/g)，且存在催化劑回收困難等不足。因此，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)將雜多酸負(fù)載在合適的載體上，以提高其比表面積，進(jìn)行非均相催化反應(yīng)［14－16］。目前，鮮見負(fù)載型磷鎢釩雜多酸催化劑相關(guān)報道，尚未見Dawson型HPC催化合成羥基苯甲酸丁酯文獻(xiàn)報道。為此，作者制備了新型H9P2W15V3/C催化劑，并用于催化合成對羥基苯甲酸丁酯，探索了優(yōu)化的合成工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鎢酸鈉、偏釩酸銨、磷酸氫二鈉、濃硫酸、乙醚、對－羥基苯甲酸、正丁醇、碳酸氫鈉 分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑有限公司。

合成實(shí)驗(yàn)用中量磨口儀器 天津天玻儀器廠; SXHW磁力恒溫攪拌器 鞏義市裕華儀器廠;pH S－3C酸度計(jì) 上海偉業(yè)儀器廠;FA1604N電子天平

上海天平儀器廠;Thermo Nicolet 360傅立葉變換紅外光譜儀 美國珀金埃爾默股份有限公司;X－4A型顯微熔點(diǎn)測定儀(控溫型) 北京福凱儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H9P2W15V3O62·nH2O的制備［18］稱取24.70g Na2WO4·2H2O溶于 50mL水中，再加入 1.56g NaH2PO4·12H2O溶液(溶于13mL H2O)，然后加入體積比為1∶1的稀硫酸調(diào)節(jié) pH 3～5，加入1.75g NH4VO3·2H2O溶液(溶解于75mL H2O)，再次用稀硫酸調(diào)節(jié)pH到3～5，放入水熱反應(yīng)釜中(填充度80%)140℃水熱反應(yīng)10h，得橙紅色反應(yīng)液，將冷卻后的濾液分成三份，分別轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，并加入等體積乙醚，逐滴加入稀硫酸直至無萃取液滴落為止。充分振蕩，靜置，分出下層紅色油狀液。并合并紅色油狀物，50℃磁力攪拌蒸除回收乙醚溶劑，干燥，得到紅棕色固體H9P2W15V3O62·nH2O(以下簡寫為P2W15V3)。

1.2.2 H9P2W15V3O62/C的制備 活性炭預(yù)處理:在活性炭中加入適量10%稀硝酸溶液，加熱回流24h，冷卻、過濾，水洗至中性，于120℃干燥備用。

稱取計(jì)量P2W15V3置于燒瓶中，加30mL水使磷鎢釩酸溶解，再加入10g預(yù)處理過的活性炭，加熱回流3h。于90℃熱水浴中蒸干，在110℃下干燥3h，即獲得不同負(fù)載量的P2W15V3/C催化劑。對催化劑進(jìn)行IR、Uv－Vis表征。

1.3 催化合成對羥基苯甲酸丁酯的操作方法

在100mL三口燒瓶中，取6.91g(0.05mol)對羥基苯甲酸、一定量的正丁醇，再加入適量的催化劑、聚四氟乙烯攪拌子，裝上分水器及回流冷凝管，通上冷凝水。油浴加熱，在一定溫度下(120～130℃)回流分水，保持分水器中(預(yù)先放入一些正丁醇)水面基本在同一位置，一定時間后停止反應(yīng)。蒸出未反應(yīng)的醇(可以反復(fù)使用)，然后趁熱過濾出催化劑，將濾液倒入盛有冰水的燒杯中，并劇烈攪拌，即有白色晶體析出，再用稀NaHCO3溶液中和未反應(yīng)的酸，直至溶液呈弱堿性(pH=7～8)，抽濾、干燥得白色固體，必要時可以乙醇和水的混合液中進(jìn)行重結(jié)晶。稱重，計(jì)算酯化率。對產(chǎn)物進(jìn)行IR表征及熔點(diǎn)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的FT－IR及Uv－Vis表征結(jié)果分別見圖1、圖2。

由圖1可知，負(fù)載前催化劑 IR(KBr，cm－1): 1076.1(P－Oa的反對稱伸縮振動)、981.8、888.5、796.9分別歸屬為W=Od，W－Ob－W，W－Oc－W反對稱伸縮振動。負(fù)載后催化劑吸收峰位置基本不變，說明Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢釩雜多酸已經(jīng)負(fù)載在活性炭表面，同時由于雜多酸和活性炭表面發(fā)生化學(xué)吸附，導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度下降。負(fù)載前后催化劑在700～1100cm－1間均已出現(xiàn) Dawson結(jié)構(gòu)的 4個特征譜帶［14，16，18］，證明催化劑為 Dawson 結(jié)構(gòu);此外在3407.3cm－1和1631.6cm－1左右出現(xiàn)的為晶格水的伸縮和彎曲振動吸收峰［14，16，18］。

Dawson結(jié)構(gòu)HPC水溶液的紫外光譜在190～400nm之間存在兩個吸收峰，分別位于205nm和320nm左右，前者的摩爾吸光系數(shù)較大(εmax＞104)，對應(yīng)于高能譜帶Od→W的荷移躍遷，后者的摩爾吸光系數(shù)相對較小，通常以肩峰的形式出現(xiàn)，對應(yīng)于低能譜帶Ob(c)→W的荷移躍遷。Keggin結(jié)構(gòu)HPC最大吸收蜂在260nm左右。由圖2可知，合成產(chǎn)物在205nm有強(qiáng)吸收峰，320nm處有弱吸收肩蜂，證明合成產(chǎn)物為Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸［14，16，18］。

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 IR spectra of the catalyst

圖2 催化劑的紫外光譜Fig.2 Uv－Vis spectra of the catalyst

2.2 磷鎢釩酸負(fù)載量對反應(yīng)的影響

固定n(正丁醇)∶n(對羥基苯甲酸)=2∶1、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3h、催化劑用量0.6g，改變磷鎢釩雜多酸負(fù)載量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可見，隨著負(fù)載量的增大，酯化率先升高后降低。負(fù)載量為30%時產(chǎn)率最高。這是因?yàn)榇藭rP2W15V3單層分散在活性炭載體的表面，增加了比表面積及強(qiáng)酸中心數(shù)，催化活性提高。在負(fù)載量較低時，強(qiáng)酸活性中心少，所以催化活性低;隨著負(fù)載量的增加，強(qiáng)酸中心也不斷增加，催化活性中心增多，催化劑的活性逐漸提高;但當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增加后，雜多酸由單層分散變成多層分散，表面有大的雜多酸晶粒形成，P2W15V3在載體表面上的分散性變差。雖然酸性位強(qiáng)度增大，但表面質(zhì)子濃度卻顯著下降，實(shí)際暴露在表面的強(qiáng)酸中心反而減少，強(qiáng)酸有效活性中心減少，導(dǎo)致催化活性降低;另一方面，也可能在這種情況下活性炭載體孔道內(nèi)部擴(kuò)散阻力變大，因?yàn)樨?fù)載量太高時，催化劑大部分孔道的尺寸變小，甚至堵塞，反應(yīng)物較難進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。由此可見磷鎢釩的最佳負(fù)載量為30%。

圖3 負(fù)載量對酯收率的影響Fig.3 Effect of supported quantity on the yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

影響反應(yīng)主要因素有:醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。根據(jù)初步的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對這四個主要反應(yīng)因子進(jìn)行三水平實(shí)驗(yàn)，即選用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)選，所選因素和水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Factor，leve and results of L9(34)orthogonal experiments for synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

由表1可知，影響對羥基苯甲酸丁酯酯化反應(yīng)的因素依次為反應(yīng)時間＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度＞醇酸摩爾比，最優(yōu)組合是A1B3C2D2。即醇酸比2∶1，反應(yīng)溫度125℃，催化劑用量0.6g，反應(yīng)時間為3.0h。在此件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，考察其穩(wěn)定性，結(jié)果見表2，可以看出，反應(yīng)的重現(xiàn)性較好，三次平行實(shí)驗(yàn)平均酯化率為91.30%。

表2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Table 2 The repeated experiment under the optimal condition

2.3.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，過量的正丁醇有利于反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行，同時正丁醇能與反應(yīng)生成的水形成共沸物，有利于及時將水除去使收率提高。但醇用量過多，則會稀釋對羥基苯甲酸及催化劑的濃度，加大回流量，會使反應(yīng)體系中的催化劑濃度降低，反應(yīng)速率減慢造成收率下降。另外，正丁醇用量增大(正丁醇的沸點(diǎn)為117℃)，體系反應(yīng)溫度下降，在同一反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)溫度下降酯化率也下降;過量醇的存在與部分酯形成頭液帶出(恒沸點(diǎn) 117.6℃，含酯32.8%)，會導(dǎo)致正丁醇的浪費(fèi)及加重后處理工序的負(fù)擔(dān)。從表1可看出，醇酸物質(zhì)的量比以2∶1為宜。

2.3.2 催化劑用量對酯化率的影響 由于對羥基苯甲酸與丁醇的酯化反應(yīng)活化能較高，所以需要加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎越档头磻?yīng)活化能，從而使反應(yīng)速度大大加快。由表1可知，H9P2W15V3O63/C是催化合成對羥基苯甲酸丁酯的有效催化劑，當(dāng)催化劑用量為0.6g(占原料總質(zhì)量的8.7%)時，酯化率達(dá)到最高。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^低時不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心，反應(yīng)速度緩慢，酯化率較低。隨著催化劑用量增加，活性點(diǎn)增多，在單位時間內(nèi)反應(yīng)物與催化劑的有效接觸增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，酯化率的提高。

進(jìn)一步的單因素實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)催化劑用量大于0.6g時，則產(chǎn)物顏色加深，副產(chǎn)物增多，酯化率反而下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)條件一定時，酯化率達(dá)到化學(xué)平衡值后，不再隨催化劑用量的增加而增加，反而因催化劑用量過多，吸附反應(yīng)物導(dǎo)致化學(xué)平衡向相反方向移動。綜合考慮，催化劑用量為0.6g較為適宜。

2.3.3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響 溫度對酯化率的影響較為顯著，這是由于P2W15V3/C可使反應(yīng)的活化能顯著減小，使反應(yīng)易于進(jìn)行。另外酯化是可逆的吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度可縮短到達(dá)熱力學(xué)平衡的時間，同時也使小分子水順利排除，有利于產(chǎn)物的形成。但是，反應(yīng)溫度過高可引起副產(chǎn)物丁醚和丁烯生成，產(chǎn)生焦質(zhì)，使產(chǎn)物顏色變深，呈暗黃色，造成后處理困難。表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:適宜的反應(yīng)溫度為125℃，此時不僅酯化產(chǎn)率高，且產(chǎn)品的質(zhì)量好，呈白色粉末狀。

2.3.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響 表1表明:在開始有回流液產(chǎn)生的初期，反應(yīng)速度較快，酯化率增加較快。隨著反應(yīng)時間的延長，對羥基苯甲酸濃度下降，反應(yīng)速度明顯變緩，酯化率平緩上升(表明酯化反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度相關(guān))，但反應(yīng)到一定時間后，酯化率增長緩慢，當(dāng)反應(yīng)時間為3h時，酯化率達(dá)到最大。再延長時間，酯化率開始下降，尤其在3.5h后酯化率下降明顯，這可能是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，時間越長，反而不利于向生成酯的方向進(jìn)行。

增加反應(yīng)時間有利于提高酯產(chǎn)率，這可能是由于對羥基苯甲酸是較大的共軛體系，其羰基與催化劑中W(Ⅵ)、V(Ⅴ)的外層空軌道形成復(fù)合物較脂肪族困難，因此延長反應(yīng)時間對本反應(yīng)有利。但是時間過長則可能導(dǎo)致產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，或發(fā)生副反應(yīng)，降低反應(yīng)的選擇性使收率下降。故反應(yīng)時間以3h為宜。

表4 不同催化劑對酯化率的影響Table 4 Comparison of some different technics for the synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

2.4 催化劑重復(fù)使用性對酯化率的影響

將酯化反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾濾出的催化劑110℃下干燥3h，不足的量用未經(jīng)使用的催化劑補(bǔ)上，在最佳工藝條件下考察催化劑的重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響Table 3 Effect of reusable catalyst on the yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

由表3可見，把催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚匦禄罨セ驶旧媳３衷谳^高的水平上，說明此催化劑的重復(fù)性能優(yōu)良。但催化劑使用3次后，收率大幅度下降，原因是反應(yīng)液與催化劑分離時，部分雜多酸活性組分會溶脫損失，另外由于較長時間的反應(yīng)，催化劑表面可能吸附有雜質(zhì)，而減少了其活性中心的數(shù)目。催化劑的活化方法有待進(jìn)一步研究。

2.5 不同催化劑催化活性比較

為考察H9P2W15V3O62/C催化合成對羥基苯甲酸丁酯是否具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值，表4給出并比較了10種不同的催化工藝。

由表4可知，工藝2雖然反應(yīng)時間短，酯化收率最高，但催化劑用量大，且需要微波，存在著適用面窄，不易推廣等缺點(diǎn);工藝3、4，相對本工藝雖然收率提高了3%左右，但反應(yīng)時間較長，同時n(醇)/n (酸)較大，后處理復(fù)雜，增加了能耗和工藝成本。工藝5使用離子液體做催化劑，雖然反應(yīng)時間較短，但離子液體制備困難，且酯化率較低;工藝6收率明顯低于本工藝，同時反應(yīng)時間較長;工藝7雖然收率較高，但H3PW12O40·xH2O價格很貴，易流失損失，反應(yīng)時間較長，與實(shí)際上的應(yīng)用存在一定的距離;負(fù)載后鎢磷酸催化劑雖然可以降低催化劑成本，但工藝8尚存在n(醇)/n(酸)較大、反應(yīng)時間長，酯化收率不高等不足;工藝9雖然收率略高，但存在反應(yīng)時間長，催化劑用量大且難以重復(fù)使用等缺點(diǎn)。

表4表明，本工藝既優(yōu)于傳統(tǒng)的濃硫酸催化劑，又能克服其它催化劑的缺點(diǎn)。說明H9P2W15V3/C具有較高的催化活性，具有一定的應(yīng)用價值。

2.6 對羥基苯甲酸正丁酯產(chǎn)品分析

合成產(chǎn)物外觀為白色固體，熔點(diǎn)為67.6～69.4℃ (文獻(xiàn)［1］為67～72℃)。產(chǎn)物IR(KBr，cm－1)見圖4，可知:3385.7(OH)，1687.3(C=O)，1162.5、1099.3 (C－O－C)，1587.6、1466.6(－Ph)，2953.8(C－H)，其特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致［1］，由此可確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 合成產(chǎn)物IR譜圖Fig.4 IR spectrum of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate

3 結(jié)論

3.1 通過逐步酸化－水熱法制備出磷鎢釩雜多酸，通過浸漬法制備了活性炭負(fù)載催化劑。通過Uv－Vis、FT－IR對催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明負(fù)載前后催化劑保持Dawson結(jié)構(gòu)。

3.2 H9P2W15V3/C作為一種新穎的催化劑，用于合成對羥基苯甲酸正丁酯具有良好的催化活性和重復(fù)使用性。優(yōu)化反應(yīng)條件為:雜多酸負(fù)載量為30%，催化劑用量8.7%(按反應(yīng)體系總質(zhì)量計(jì)算)，醇酸摩爾比2∶1，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度125℃，在此條件下酯化率可達(dá)91.30%，催化劑重復(fù)使用5次，收率仍可達(dá)76.42%。

3.3 本工藝?yán)么迹卜性恚∠顺Ｓ玫墓卜忻撍畡┍降龋嘤嗟拇伎芍貜?fù)使用，減少了污染，降低成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。同時反應(yīng)條件溫和，連續(xù)催化性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用，反應(yīng)時間比較適中，而且緩解了腐蝕作用，可基本實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境良好，具有顯著的實(shí)用開發(fā)價值。對淘汰我國目前普遍使用但安全欠佳的食品防腐劑苯甲酸及其鈉鹽具有重要意義。

［1］章思規(guī).精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊［M］.北京:科學(xué)出版社，1992.

［2］Darbre P D，Harvey PW.Paraben esters:review of recent studies of endocrine toxicity，absorption，esterase and human exposure，and discussion of potential human health risks［J］. Journal of applied toxicology，2008，28(5):561－578.

［3］陳國安，楊凱，彭昌亞，等.新型食品防腐劑一尼泊金酯［J］.中國調(diào)味品，2003(3):31.

［4］李玲珍.對羥基苯甲酸丁酯合成方法的研究［J］.化學(xué)通報，1989(2):38－392.

［5］劉玉婷，陳煦，尹大偉，等.尼泊金酯合成的研究進(jìn)展［J］.中國調(diào)味品，2009，34(8):33－36.

［6］鄧斌，章愛華，徐安武.尼泊金丁酯綠色合成新工藝［J］.中國食品添加劑，2009(4):135－139.

［7］蔡永紅，楊衛(wèi)兵，陳丹云.硫酸鎵催化合成尼泊金丁酯［J］.食品工業(yè)科技，2008(8):241－242.

［8］錢運(yùn)華，金葉玲，陳靜，等.SO2－4/TiO2－凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯［J］.精細(xì)石油化工，2008，25(1):6－9.

［9］未本美，張智勇，戴志群，等.Bronsted酸性離子液體催化合成尼泊金酯［J］.中國釀造，2010(5):122－123.

［10］楊喜平，夏萍，馮程程，等.納米固體超強(qiáng)酸TiO2/SO2－4催化合成尼泊金正丁酯的研究［J］.糧油加工，2010(4): 120－123.

［11］林深，顏桂煬.磷鎢酸催化合成對羥基苯甲酸酯［J］.石油化工，1998，27(9):656－659.

［12］喬方方，楊喜平，谷克仁.固載雜多酸催化合成尼泊金正丁酯的研究［J］.糧油加工，2009(12):170－173.

［13］文瑞明，丁亮中，羅新湘，等.硫酸氫鈉催化合成尼泊金丁酯［J］.食品工業(yè)科技，2003，24(3):56－57.

［14］Kozhevnikov I V.精細(xì)化學(xué)品的合成:多酸化合物及其催化［M］.唐培，李祥高，王世榮，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:159－174.

［15］Kozhevnikov I V.Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids［J］.Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical，2007，262:86－92.

［16］KazuOkumura，ShoIto，MichiyoYonekawa，etal. Enhancement of the catalytic activity of a dawson－type heteropoly acid induced by the loading on a silica support［J］.Topics in Catalysis，2009，52(6－7):649－656.

［17］肖慎修，楊勝勇，陳天朗，等.Dawson結(jié)構(gòu)雜多陰離子(P2M18O62)6－(M=Mo，W)的電子結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的理論研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2002，23(4):652－655.

［18］尹彥冰，朱楊青，孫季如，等.Dawson型P－W－V雜多酸的合成方法研究［J］.高師理科學(xué)刊，2010，30(1):68－70，74.

Green synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate catalyzed by H9P2W15V3/C

CAO Xiao－h(huán)ua1，2，REN Jie1，*，LIU Zhao－xia2，XIE Bao－h(huán)ua2，XU Chang－long2，YAN Ping2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，China)

Tungstovanadophosphoric heteropoly acid with tri－vanadium－substituted Dawson structure supported on activated carbon was prepared by impregnation method and characterized by FT－IR，Uv－Vis.The catalytic performance in synthesis of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate was investigated.The main effects of the reaction were optimized with simple and orthogonal fact experiments.The optimized conditions were as follows:the supported quantity was 30%，the mass ratio of the catalyst to total reactant was 8.7%，the molar ratio of n－butyl alcohol to p－h(huán)ydroxy benzoic acid was 2∶1，the reaction time was 3h，the reaction temperature was 125℃.Yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate could reach 91.30%under the optimum conditions.The catalyst could be reused for 5 times and the isolated yield of butyl p－h(huán)ydroxy benzoate was still above 76.42%.

H9P2W15V3/C;butyl p－h(huán)ydroxy benzoate;p－h(huán)ydroxybenzoic acid;n－butyl alcohol

TS202.3

A

1002－0306(2012)06－0365－05

2011－06－14 *通訊聯(lián)系人

曹小華(1978－)，男，在讀博士研究生，副教授，主要從事多酸化學(xué)與綠色催化方面的研究。

國家自然科學(xué)基金(21161009);江西省自然科學(xué)基金(20114BAB213002，2009GQH0053);江西省教育廳科技項(xiàng)目(GJJ10626，GJJ11613);九江學(xué)院質(zhì)量工程項(xiàng)目(10XSCXXSY48)。