天然氣水合物生成條件預測模型及適用性評價

皮艷慧 廖柯熹 孫歐陽

1.西南石油大學，四川 成都 610500

2.中國石油西氣東輸管道分公司，河南 鄭州 450016

0 前言

在天然氣開采和集輸過程中，井筒、管道中會形成水合物，造成氣井停產、管道停輸等嚴重事故和巨大經濟損失。準確預測天然氣水合物的生成條件，能為防止水合物產生提供技術依據。

經驗或半經驗模型計算方便、簡單，在現場經常使用但計算精度不高，只能進行初步估算；水合物理論預測模型建立在理論模型的基礎上，計算精度較高但比較復雜。目前，缺少對天然氣水合物的預測模型歸類和比較，不能為選取天然氣水合物形成條件提供依據。本文選取Parrish-Pransnitz、Du-Guo和Chen-Guo三種模型對不含抑制劑時天然氣水合物的生成條件進行預測，通過模型預測值與實驗值的比較，得出各模型的適用范圍。

1 天然氣水合物生成條件預測模型

在天然氣管道輸送過程中形成的氣體水合物存在兩種結構：Ⅰ型和Ⅱ型結構，兩種結構都存在水相（冰、液態水或水蒸氣之一）。水合物狀態與純水態（冰、液態或汽態中的水）相比在能量上更為有利時就會形成。一般認為純水狀態轉變為水合物狀態包含兩步：純水（α相）至空水合物晶格（β相），空水合物晶格（β相）到填充了氣體的水合物晶體格（H相），其中α、β和H表示所考慮的三種狀態，何種狀態在能量上處于有利地位取決于該狀態具有最低的化學位。

對有水合物生成的相平衡體系，水在水合物相（H相）與在富水相（W相）中的化學位μ應當相等，即：

如果以水在β相的化學位μβ為基準，則：

或

根據ΔμH和ΔμW不同計算方法，可以分成不同的熱力學相平衡模型。

1.1 Parrish-Prausuitz模型

1959年，Van derWaals和Platteeuw提出了簡單氣體吸附模型，計算空水合物晶格和填充晶格相態的化學位差Δ μH［1］：

式中 μβ——完全空的水合物晶格中水的化學位，J/mol；

μH——完全填充的水合物晶格中水的化學位，J/mol；

γm——水合物結構的特性常數。

R——氣體常數，8.314 34 J/（mol·K）；

T——溫度，K；

Yjm——m型孔穴被j組分所占據的分率：

式中fj——j組分在氣相中的逸度 （按BWRS狀態方程計算），MPa；

Cjm——j組分在m型孔穴中的Langmuir常數，MPa-1。

Parrish-Prausnitz模型［2～3］采用經驗關系式簡化了Van derWaals模型。對于Ⅰ型水合物常數Cjm表示為：

式中Ajm、Bjm——其值由實驗確定［4］。

對于Ⅱ型水合物Cjm表示為：

1.2 Du-Guo模型

杜亞和、郭天民將Parrish-Prausnitz模型擴展到含醇類抑制劑體系的水合物生成壓力計算，其計算過程同上所述，但Langmuir常數Cjm按式（8）計算：

式中Ajm、Bjm、Djm——其值由實驗確定［4］。

1.3 Chen-Guo模型

陳光進、郭天民基于水合物生成動力學機理［5～6］，提出了一個不同于vdW-P模型的新熱力學模型，即：

式中fi——氣體組分i的逸度，MPa；

θj——j組分氣體分子在連接孔中的填充率；

xi——由氣體組分i形成的基礎水合物在混合基礎水合物中所占的摩爾分率；

f0j——純基礎水合物組分i的逸度。

2 計算結果與實驗數據比較

采用C++語言編制程序對Parrish-Prausnitz、Du-Guo、Chen-Guo三種模型進行求解，預測給定壓力下天然氣中不含抑制劑時水合物的生成溫度。通過水合物預測溫度與實際生成溫度的比較，評價各模型的預測精度，平均相對誤差大于0.3%認為模型的預測誤差大。平均相對誤差的計算公式為：

式中TEXP——水合物生成溫度的實驗值，K；

TCAL——水合物生成溫度的預測值，K。

采用三組數據對各模型進行比較：

a） 91.96%CH4+5.13%C2H6+2.91%C3H8體系；

b）91.0%CH4+3.2%C2H6+2.0%C3H8+1.8%n-C4H10+1.3%i-C4H10+0.4%CO2+0.3%N2體系；

c）87.65%CH4+7.4%CO2+4.95%H2S體系。

體系a）和體系b）的水合物生成溫度數據來自廣州天然氣水合物研究中心相平衡數據庫，體系c）的水合物生成溫度數據來自中國石油大學（北京）［7］。各體系中水合物生成溫度的預測值與實驗值比較結果見表1～3，各體系中水合物生成溫度-壓力關系曲線見圖1～3。

由表1和圖1可看出，對于不含C+3重烴組分及酸性氣體的天然氣，三種模型的預測誤差不大，預測曲線與實驗曲線基本吻合。平均相對誤差：Chen-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型。

由表2和圖2可看出，對于含有重烴組分，但酸性氣體總體積含量低于1%的天然氣，Parrish-Prausnitz模型和Du-Guo模型的預測誤差不大，預測曲線與實驗曲線較吻合；Chen-Guo模型的平均相對誤差達到0.3%，預測誤差大，預測曲線與實驗曲線偏差大。平均相對誤差：Chen-Guo模型>Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型。

表1 體系a）中水合物生成溫度預測值與實驗值比較

圖1 體系a）中水合物生成溫度-壓力關系曲線

表2 體系b）中水合物生成溫度預測值與實驗值比較

圖2 體系b）中水合物生成溫度-壓力關系曲線

表3 體系c）中水合物生成溫度預測值與實驗值比較

圖3 體系c）中水合物生成溫度-壓力關系曲線

由表3和圖3可以看出，對于酸性氣體總體積含量高于1%的天然氣，Chen-Guo模型的預測誤差不大，預測曲線與實驗曲線較吻合；Parrish-Prausnitz模型和Du-Guo模型的平均相對誤差分別為4.23%和0.39%，預測誤差大，預測曲線與實驗曲線偏差大，尤其是Parrish-Prausnitz模型，遠遠偏離實驗曲線。平均相對誤差：Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型>Chen-Guo模型。

3 結論

在0～10MPa壓力范圍內，天然氣中不存在抑制劑：

a）當天然氣中不含C3+重烴組分及酸性氣體時，預測精度：Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型>Chen-Guo模型，推薦采用Du-Guo模型預測。

b）當天然氣中含有重烴組分，但酸性氣體總體積含量低于1%時，預測精度：Parrish-Prausnitz模型>Du-Guo模型>Chen-Guo模型，推薦采用Parrish-Prausnitz模型預測。

c）當天然氣中酸性氣體總體積含量高于1%時，預測精度：Chen-Guo模型>Du-Guo模型>Parrish-Prausnitz模型，推薦采用Chen-Guo模型預測。

［1］Van der W aals JH，Platteeuw JC.Clathratesolutions［J］.Advancesin Chem icalPhysics，1959，2（1）：1-57.

［2］梁裕如，張書勤.氣田采氣管線天然氣水合物生成條件預測［J］.天然氣與石油，2011，29（3）：11-13.

［3］喻西崇，趙金洲，郭建春，等.天然氣水合物生成條件預測模型的比較［J］.油氣儲運，2002，21（1）：20-24.

［4］杜亞和，郭天民.天然氣水合物生成條件的預測Ⅰ.不含抑制劑體系［J］.石油學報（石油加工），1988，4（3）：82-91.

［5］Guo Tianm in，Chen Guangjin.Thermodynam ic Modeling of Hydrate Formation Based on New Concepts［J］.Fluid Phase E-quilibria，1996，122（1）：43-65.

［6］吳華麗，汪玉春，陳坤明，等.簡易水合物生成條件預測模型［J］.天然氣與石油，2008，26（1）：9-11.

［7］劉志安.天然氣水合物生成機理和熱力學模型研究［D］.北京：中國石油大學，2007.