硝酸銀滴定液標定的不確定度的評估

江蘇省泰州市食品藥品檢驗所（225300）黃偉

不確定度是與測定結果相關聯的參數，它表征合理的賦予被測定的量值的分散性[1]。在藥品檢驗中，常以容量分析的方法測定藥品的含量，我們以常用的硝酸銀滴定液（0.1mol/L）為例，對其濃度進行不確定度計算，確定影響測量不確定度的主要原因，以減少誤差，獲得更準確的數據。

1 方法

硝酸銀滴定液（0.1mol/L）按照《中國藥典》2010年版二部附錄[2]規定進行配制與標定。

2 主要儀器、試劑和試驗環境

2.1 電子天平 Mettler AE-200型，可讀性為0.1mg，線性±0.2mg，重復性0.1mg。

2.2 滴定管 容量為50mL，分度值為0.1mL，A級，容量允許誤差為±0.05mL。

附表 硝酸銀標準溶液標定結果

2.3 氯化鈉基準試劑 根據基準氯化鈉的說明書，氯化鈉的量值為100±0.05%。

2.4 標定環境條件 室溫19.2℃，相對濕度40.2%。

3 配制及標定

3.1 配制 取硝酸銀17.5g，加水適量使之溶解成1000ml，搖勻。

3.2 標定 取在110℃干燥至恒重的基準氯化鈉約0.2g，精密稱重，加水50ml使之溶解，再加糊精溶液（1→50）5ml、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至渾濁液由黃綠色變為微紅色。每1ml硝酸銀滴定液（0.1mol/L）相當于5.844mg的氯化鈉。根據滴定液的消耗量與氯化鈉的取用量，計算硝酸銀的濃度。

4 數學模型

硝酸銀滴定液的濃度按下式計算：

式中：c—硝酸銀滴定液的濃度，mol/L；m—基準物重量，g；p—氯化鈉基準物質的純度，%；V—滴定消耗的硝酸銀溶液的體積，ml；T—滴定度（每1ml0.1mol/L硝酸銀消耗NaCl的毫克數）, mg/ml。

5 不確定度的評定[1]

5.1.1 標定結果 根據硝酸銀滴定液的消耗的濃度，結果見附表。

5.1.2 計算結果

6份平行測定結果的實驗標準差s（c）為：s（c）=7.53×10-5mol/L；

6份平行測定結果的A類相對標準不確定度uArel=3.1×10-4。

5.2 B類相對合成標準不確定度分量uBrel的計算

5.2.1 基準物質純度引入的標準不確定度

根據基準氯化鈉的說明書，氯化鈉的量值為100±0.05%。按照均勻分布評定，基準物質純度引入的不確定度為：u（P）＝＝2.9×10-4；基準物質純度引入的相對不確定度為：urel（P）＝u（P）＝2.9×10-4。

5.2.2 基準氯化鈉的稱量引入的相對標準不確定度 包括2個不確定度來源：①重復稱量的不確定度分量；②由于天平校準產生的不確定分量；③天平最小分辨率引起的不確定分量。重復稱量的不確定度分量已在標定重復性中考慮到了。天平校準操作有兩個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性，其中，線性是其不確定度的主要來源。

5.2.2.1 天平線性引起的相對標準不確定 天平技術資料標明200mg以內其線性為±0.2mg，考慮為矩形分布，標準不確定度為：

5.2.2.2 天平最小分辨率引起的相對標準不確定 電子天平的最小分辨率為0.1mg，按半區間為1/2×0.1mg的均勻分布處理得：U2rel（m）=1.9×10-4

5.2.2.3 合成基準氯化鈉的稱量引入的標準不確定度：urel（m）=

5.2.3 硝酸銀滴定液的體積測量引入的相對標準不確定度

5.2.3.1 體積校準 實驗使用50mlA級滴定管，允許極值△=±0.05ml[3]。按照均勻分布評定：

5.2.3.2 溫度效應 實驗時的溫度與校正時的溫度相差3℃，查得水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃，依據均勻分布評定：u2

5.2.3.3 合成硝酸銀滴定液的體積測量引入的標準不確定度：

5.3 B類合成相對標準不確定度為 UBrel()=

5.4 合成相對標準不確定度為

5.5 標準不確定度為

5.6 擴展不確定度按95%置信概率，取擴展因子K=2，則得擴展不確定度

U=ku（c）=2×1.2×10-4=0.0002mol/L

6 結果

硝酸銀滴定液的溶液的濃度為（0.1015±0.0002）mol/L。