淺析兩段提升管催化裂化技術(shù)及應(yīng)用效果

祿軍讓，聶普選，王益民，范威林

（中國石油天然氣股份有限公司慶陽石化分公司，甘肅 慶陽 745002）

一、常規(guī)催化裂化工藝存在的弊端

常規(guī)提升管反應(yīng)器的弊端之一是反應(yīng)器過長，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間跨越最佳值。餾分油催化裂化反應(yīng)時(shí)間至1s左右時(shí)，催化劑的相對活性僅為其初始值的50%；使得提升管出口處待生劑的相對活性僅為入口處初始活性的1/3；對于重油催化裂化的過程，催化劑活性降低的趨勢更為劇烈。很顯然，催化劑在最初1s內(nèi)作用很強(qiáng)，而在提升管后半段，由于催化劑活性及選擇性已大大降低，熱反應(yīng)及不利二次反應(yīng)急劇增加，導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率增加，從而限制了輕質(zhì)產(chǎn)品收率的提高。

常規(guī)提升管反應(yīng)器的另一弊端是新鮮催化原料和循環(huán)油在同一提升管反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程存在惡性競爭。在重油催化裂化（RFCC）過程中，總是有一定的循環(huán)油（回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{）從分餾塔底部抽出，輸送到提升管反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。RFCC新鮮進(jìn)料含有許多高沸點(diǎn)的重質(zhì)組分，這些組分質(zhì)量較大，容易發(fā)生裂化反應(yīng)，但其氣化和遷移到催化劑微孔的內(nèi)表面比較困難。而循環(huán)油含有大量的芳香烴組分，進(jìn)行裂化反應(yīng)比較困難，但其沸點(diǎn)范圍較窄，易于氣化和擴(kuò)散而優(yōu)先占據(jù)催化劑微孔內(nèi)的活性位，進(jìn)而影響RFCC新鮮進(jìn)料的吸附和反應(yīng)。

二、兩段提升管催化裂化(TSRFCC) 技術(shù)的基本原理

TSRFCC技術(shù)是用優(yōu)化的兩段提升管反應(yīng)器取代原單一提升管反應(yīng)器，構(gòu)成兩路循環(huán)的新的“反應(yīng)-再生”系統(tǒng)流程。該工藝具有催化劑接力、分段反應(yīng)、短反應(yīng)時(shí)間和大劑油比的特點(diǎn)。

1.催化劑接力

所謂催化劑接力是指當(dāng)原料經(jīng)過一個(gè)適宜的反應(yīng)時(shí)間后，由于積炭致使催化劑活性下降到一定程度時(shí)，及時(shí)將其與油氣分開并返回再生器進(jìn)行再生，需要繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的中間物料在第二段提升管與來自再生器的另一路催化劑接觸反應(yīng)，形成兩路催化循環(huán)。顯然，就整個(gè)反應(yīng)過程而言，催化劑的整體活性及選擇性大大提高，催化作用增強(qiáng)，催化反應(yīng)所占比例增大，熱反應(yīng)及不利二次反應(yīng)得到有效抑制，有利于在提高原料轉(zhuǎn)化深度的同時(shí)提高輕質(zhì)產(chǎn)品收率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。

2.分段反應(yīng)

所謂分段反應(yīng)就是讓不同的餾分在不同的場所和條件下進(jìn)行反應(yīng)，排除相互干擾。TSRFCC的第一段提升管只進(jìn)新鮮原料，目的產(chǎn)物從段間抽出作為最終產(chǎn)品以保證收率和質(zhì)量，難于裂化的油漿和回?zé)捰停ㄑh(huán)油）單獨(dú)進(jìn)入第二段提升管。使新鮮原料排除了油漿的干擾，大大增加了反應(yīng)分子與催化劑活性中心的有效接觸；而油漿則不再有新鮮原料和先期所產(chǎn)汽、柴油與之競爭，反應(yīng)機(jī)會大大增加，從而可以提高原料轉(zhuǎn)化深度、改善產(chǎn)品分布。此外，為了降低汽油的烯烴含量和硫含量，或者促進(jìn)汽油的二次裂化以增產(chǎn)低碳烯烴，部分粗汽油（或輕汽油）可以進(jìn)入第二段提升管底部與再生劑接觸進(jìn)行改質(zhì)，并可以通過優(yōu)化其反應(yīng)條件減少目的產(chǎn)品的損失。

3.短反應(yīng)時(shí)間

TSRFCC工藝采用分段反應(yīng)，但要求每段的反應(yīng)時(shí)間都比較短，兩段反應(yīng)時(shí)間之和比常規(guī)催化反應(yīng)時(shí)間還要短，總反應(yīng)時(shí)間一般為1.6～3.0s。因?yàn)榇呋鸦且环N催化劑迅速失活的反應(yīng)過程，反應(yīng)時(shí)間短，可有效控制熱反應(yīng)和不利二次反應(yīng)，抑制干氣的生成。

4.大劑油比

由于受反應(yīng)器熱平衡的限制，常規(guī)催化裂化過程的劑油比難以大幅度提高。TSRFCC技術(shù)采用兩段反應(yīng)，為提高目的產(chǎn)品，尤其是柴油的收率，控制第一段反應(yīng)在較小的轉(zhuǎn)化程度，從而進(jìn)入分餾塔再返回二段提升管反應(yīng)器的循環(huán)油的量明顯增加（且為液相進(jìn)料），使循環(huán)催化劑對新鮮進(jìn)料的劑油比得到大幅度提高，反應(yīng)過程的催化作用得到顯著強(qiáng)化。此外，在催化汽油回?zé)捀馁|(zhì)的操作狀況下，劑油比會得到進(jìn)一步提高。

三、兩段提升管工藝系列技術(shù)

針對不同的生產(chǎn)目的，兩段提升管工藝依據(jù)其自身特點(diǎn)和在提高汽油收率、提高柴汽比、改善產(chǎn)品質(zhì)量以及多產(chǎn)低碳烯烴方面的獨(dú)特優(yōu)勢，逐步形成了兩段提升管催化裂化和裂解系列技術(shù)。可根據(jù)原料和催化劑性質(zhì)優(yōu)化兩段提升管的尺寸和操作條件。并且對于新建裝置，還可以降低反應(yīng)再生系統(tǒng)的標(biāo)高，減少投資。

1.提高汽柴油收率

提高汽柴油收率的TSRFCC技術(shù)，即TSRFCC－MDG（Maximizing Diesel and Gasoline）技術(shù)，其反應(yīng)再生系統(tǒng)的流程圖見圖1。

圖1 TSRFCC-MDG技術(shù)流程示意圖

新鮮催化裂化原料進(jìn)第一段提升管反應(yīng)器，循環(huán)油（回?zé)捰秃筒糠钟蜐{）進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器。使用該技術(shù)可明顯提高柴油和輕質(zhì)油產(chǎn)率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，并提高柴油的十六烷值，降低其后續(xù)加氫精制裝置的負(fù)荷。該技術(shù)在某煉油廠0.16Mt/a催化裂化裝置上應(yīng)用前后的參數(shù)見表1。

2.提高液體收率適度降烯烴技術(shù)

采用提高液體產(chǎn)品收率和適度降低催化裂化汽油烯烴含量的兩段提升管催化裂化TSRFCC－MF（Multiple Functions of maximizing liquid product yield and improving gasolineand diesel quality）技術(shù)可以在一定程度上解決改善產(chǎn)品分布和提高產(chǎn)品質(zhì)量的矛盾。研究表明，汽油中的烯烴化合物具有極強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，即使催化劑已經(jīng)沉積一定量的焦炭，仍可以在短時(shí)問內(nèi)得到有效轉(zhuǎn)化。因此，以TSRFCC技術(shù)為基礎(chǔ)，兼顧提高目的產(chǎn)品產(chǎn)率和改善汽柴油質(zhì)量，開發(fā)了TSRFCC-MF技術(shù)。

表1 TSRFCC-MDG與常規(guī)催化裂化的產(chǎn)物分布

TSRFCC－MF技術(shù)反應(yīng)再生系統(tǒng)流程如下。新鮮催化裂化原料進(jìn)入第一段提升管反應(yīng)器，循環(huán)油（回?zé)捰秃筒糠钟蜐{）進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器底部，部分粗汽油在循環(huán)油噴嘴上方的合適位置也進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器。使用該技術(shù)，可提高柴油產(chǎn)率和柴油的十六烷值，提高目的產(chǎn)品產(chǎn)率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，并可降低汽油的烯烴含量10%。表2為在實(shí)驗(yàn)室中型裝置上得到的TSRFCC－MF與常規(guī)催化裂化的對比結(jié)果。

表2 TSRFCC-MF與常規(guī)催化裂化的產(chǎn)品分布

3.催化裂化汽油降烯烴技術(shù)

由于我國特殊的石油加工工藝流程，降低催化裂化汽油的烯烴含量成為一些煉油企業(yè)生產(chǎn)的瓶頸問題，TSRFCC技術(shù)與適宜的降烯烴催化劑配合，可以在大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量（降幅最高達(dá)25%）的前提下，同時(shí)不損失目的產(chǎn)品產(chǎn)率，并使柴油的質(zhì)量得到改善，該技術(shù)稱為TSRFCC－LOG（Low-Olefin Gasoline）。

TSRFCC－LOG技術(shù)流程如下。新鮮催化裂化原料進(jìn)入第一段提升管反應(yīng)器，部分粗汽油進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器底部，循環(huán)油（回?zé)捰秃筒糠钟蜐{）在粗汽油噴嘴上方的合適位置進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器。使用該技術(shù)，可有效降低汽油的烯烴含量20%以上，同時(shí)提高柴油產(chǎn)率和柴油的十六烷值，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。該技術(shù)在某煉油廠0.80Mt/a催化裂化裝置上應(yīng)用前后部分參數(shù)對比見表3。

表3 TSRFCC-LOG與常規(guī)催化裂化的產(chǎn)物分布

4.多產(chǎn)低碳烯烴的TMPE和TMP技術(shù)

降低催化裂化汽油的烯烴含量是生產(chǎn)高品質(zhì)汽油產(chǎn)品必須解決的問題。我國某些地區(qū)汽油產(chǎn)量過剩，而對低碳烯烴的需求，尤其是丙烯的需求呈持續(xù)增長趨勢。利用TSRFCC所具有的靈活性，對流程及操作條件進(jìn)行合理調(diào)整，并與專用催化劑配合，可以實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)低碳烯烴，尤其是多產(chǎn)丙烯，同時(shí)得到低烯烴含量、高辛烷值的汽油組分，這種技術(shù)稱為多產(chǎn)低碳烯烴的TSRFCC技術(shù)，即多產(chǎn)丙烯乙烯的TMPE（TSRFCC-Maximizing Propylene and Ethylene）技術(shù)和多產(chǎn)丙烯的TMP（TSRFCC-MaximizingPropylene）技術(shù)。

TMPE和TMP技術(shù)流程如下。新鮮催化裂化原料仍進(jìn)入第一段提升管反應(yīng)器，在優(yōu)化柴油生產(chǎn)的條件下反應(yīng)。富含烯烴的汽油餾分進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器下部，在較苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化；循環(huán)油在汽油噴嘴上方的合適位置進(jìn)入第二段提升管反應(yīng)器；有條件的企業(yè)可以在第二段或第一段提升管的底部進(jìn)行C4組分回?zé)挘赃M(jìn)一步提高丙烯和乙烯產(chǎn)率。TMP技術(shù)與目前生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù)相比，丙烯產(chǎn)率可以提高5%～10%，同時(shí)提高柴油的十六烷值。在實(shí)驗(yàn)室中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的對比試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 TMP與常規(guī)催化裂化生產(chǎn)丙烯技術(shù)的產(chǎn)物分布

四、TSRFCC技術(shù)的中試和工業(yè)應(yīng)用效果

1.TSRFCC技術(shù)的中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在小型提升管催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置上考察孤島油和大慶油的TSRFCC工藝的中試實(shí)驗(yàn)情況。孤島油是典型的中間基原油，而大慶油是典型的石蠟基原油，考察兩種不同性質(zhì)的原料（表5）在實(shí)驗(yàn)裝置上的反應(yīng)情況，能夠說明兩段提升管對不同性質(zhì)的原料油的處理情況。

由于兩段提升管催化裂化在反應(yīng)后半段更換了再生好的催化劑，反應(yīng)過程中催化劑的平均活性和選擇性大大提高，強(qiáng)化了催化裂化反應(yīng)，減少了熱裂化等不利的二次反應(yīng)，同時(shí)提高了轉(zhuǎn)化深度，使得在較高的轉(zhuǎn)化率下得到的最終產(chǎn)品分布有很大改善，輕油收率與液收率都有增加，產(chǎn)品質(zhì)量也有明顯改善。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用兩段提升管加工石蠟基原油和加工中間基原油都能取得很好的效果。

表5 催化裂化原料的主要性質(zhì)參數(shù)

從表6中數(shù)據(jù)可以看出，不論石蠟基原料或者中間基原料，兩段Ⅰ型提升管工藝與單段相比在提高柴汽比、增加輕油收率和液收率方面具有顯著作用。

表6 孤島與大慶原料裂化結(jié)果 %

在裂化產(chǎn)品的質(zhì)量上，利用兩段Ⅰ型工藝催化原料所得汽油的烯烴含量可以降低到35%以下，滿足了現(xiàn)在我國對汽油質(zhì)量烯烴方面的要求；在對柴油質(zhì)量的分析時(shí)可以看出，柴油中雙環(huán)和稠環(huán)芳烴大大降低，使柴油的十六烷值明顯增加。

2.TSRFCC工業(yè)應(yīng)用事例

2002年5月，第一套兩段提升管催化裂化工業(yè)裝置在中國石油大學(xué)（華東）勝華教學(xué)實(shí)驗(yàn)廠100kt/a催化裂化裝置上改造建成投產(chǎn)。該裝置生產(chǎn)操作平穩(wěn)、參數(shù)控制靈活、各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)。與改造前相比，裝置加工能力提高了20%以上；汽柴油收率提高3%以上，液體（汽油＋柴油＋液化石油氣）收率提高2%；柴油密度降低，十六烷值提高。目前，該技術(shù)已在中國石油大學(xué)勝華煉油廠、遼河、長慶、華北、馬家灘、錦西、玉門、前郭等石化公司或煉油廠取得了工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。如2004年9月在成功對玉門煉油化工總廠的催化裂化裝置進(jìn)行了TSRFCC技術(shù)改造之后，到目前為止，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。與改造前相比，盡管加工的原料明顯變差，氫含量低、密度高、殘?zhí)扛摺⒖闪鸦圆詈徒饘俸扛撸瑩皆忍岣撸c改造前相比，2005年全年平均液收比2004年提高了1.45%，LPG收率顯著提高，干氣收率明顯下降。改造后，無論是否進(jìn)行汽油回?zé)挘拖N含量大幅度下降，且辛烷值明顯升高；柴油凝點(diǎn)下降，十六烷值上升。裝置在原料金屬含量高導(dǎo)致劑耗偏高，加工成本明顯上升的情況下，經(jīng)濟(jì)性仍然得到顯著改善。

五、結(jié)語

基于對催化裂化這一多相湍流、伴隨催化劑失活的平行連串快速復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理研究，以及對工業(yè)提升管內(nèi)反應(yīng)物流產(chǎn)物沿程分布變化的認(rèn)識，開發(fā)成功了TSRFCC新技術(shù)。由于新技術(shù)非凡的靈活性，通過操作方案和操作條件的調(diào)整可以實(shí)現(xiàn)不同的生產(chǎn)目的，同時(shí)實(shí)現(xiàn)目的產(chǎn)品收率的提高和產(chǎn)品質(zhì)量的改善。