焦爐煤氣甲醇弛放氣綜合利用的有效途徑——韓城黑貓焦爐氣甲醇弛放氣綜合利用項目介紹

朱炳利，高守東，王萬和

（寶雞市泰和化工科技有限公司，陜西 寶雞 721000）

1 項目概況

我國的能源結構是貧油少氣、煤炭儲量相對豐富。從1994年起我國已從石油小量出口國轉變為石油進口國，到2008年我國對進口石油的依存度達到了50%以上。而且工業發展對石油的需求每年都有大幅度的增加，經濟發展與資源貧乏的矛盾已非常突出。積極尋找替代能源，發展煤化工成為人們關注的熱點。研發煤化工新技術、新工藝，利用焦化廠焦爐煤氣制甲醇聯產合成氨是近年煤化工節能減排非常經濟、有效的途徑。

隨著我國國民經濟建設的高速發展，對鋼鐵的需求與日俱增，導致鋼鐵冶煉所需的主要原料焦炭產量大幅提升。目前，我國是世界上鋼鐵、焦炭最大的生產國和出口國，二者在國民經濟中有著舉足輕重的作用。但焦化行業的發展，焦炭產量的提高，同時會產生大量的焦爐煤氣，過去接近城市的焦化廠聯建煤氣公司，將焦爐煤氣稍作處理作為居民生活煤氣予以利用。遠離城鎮的焦化廠，只能將煉焦煤氣排放到空氣中，不僅對環境造成嚴重污染，而且也是資源的嚴重浪費。且目前在許多城市因天然氣的清潔環保而替代原來的城市煤氣（含焦爐煤氣），也促使我們如何開發和利用好焦爐煤氣。

所以，如何合理利用焦爐煤氣，促進節能減排，是擺在各級政府和企業、科研單位面前的一項重要課題。

利用焦爐煤氣制甲醇技術雖已問世多年，但甲醇生產中有大量的弛放氣，其組成為H279.4%、CO 3.8%、CO23.2%、N210.8%。傳統的做法是將這種很珍貴的化工原料氣體送煉焦廠作為燃氣燃燒，很不經濟。而且還有部分不燃氣體隨煙氣排入大氣污染環境。

韓城黑貓能源利用有限責任公司焦爐氣、甲醇弛放氣綜合利用項目采用寶雞市泰和化工科技有限公司研發、設計的焦爐煤氣及甲醇弛放氣制合成氨聯產甲醇新工藝，于2008年6月開始設計，2008年底開工建設，2009年底建成投產，一次開車成功。 《中國化工報》2010年5月25日作了專題報道。我們有必要來看看它的現狀并為它的未來做一些有益的工作，使其能為國民經濟的可持續發展作出應有的貢獻。

該裝置的建成，成功地解決了富裕焦爐煤氣、甲醇裝置弛放氣、合成氨弛放氣放空污染環境的問題，實現了資源的綜合利用，為企業創造了一定的經濟效益。

本項目利用多余的焦爐氣和甲醇弛放氣，建設150kt／a氨醇裝置，通過變溫吸附凈化、變壓吸附提氫、聯產甲醇，最終生產當地需求較好的液氨。其中，對焦爐氣采用變溫吸附凈化、變壓吸附提氫，是原料氣前段處理的一種新工藝。

總的來說，焦爐煤氣可以用來發電、作燃料、制氫氣和生產液化甲烷、合成天然氣、制取甲醇或合成氨。但從投資和經濟效益方面以及現在的市場和社會環境來看，生產甲醇和合成氨才是經濟效益和社會效益較好的方案。過去由于焦爐煤氣制合成氨要進行催化轉化、脫硫、變換、銅洗或甲烷化等，流程較長、投資和消耗都比較高。而目前由寶雞市泰和化工科技有限公司研發的新工藝，完全可以和傳統制合成氨工藝媲美，這是焦爐氣和甲醇弛放氣制合成氨的一次重大革新。化工報和化工網科技創新欄目均做了專題報道。焦爐氣和甲醇弛放氣制甲醇和合成氨，較其他原料制甲醇的成本要低400～800元／t，因此，從這兩個主要方面來看，此法是目前焦爐氣、甲醇弛放氣綜合利用的較好選擇。

2 生產技術及工藝路線

寶雞市泰和化工科技有限公司為韓城黑貓能源利用有限公司研發設計的工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程示意

本裝置由氣體儲運、變溫吸附、變壓吸附、氣體壓縮、甲醇化、甲烷化、氨合成、冷凍、液氨儲運等工序和變配電、循環水、中控化驗、辦公樓等公用工程組成。

2.1 氣體儲運

經焦化廠化工產品回收，脫硫后的焦爐氣，進入本裝置界區后，首先進入氣柜，經沉降、緩沖、穩壓后，由羅茨風機加壓，送變溫吸附工序進行氣體凈化處理。

2.2 變溫吸附

變溫吸附工序，將焦爐煤氣中的苯、萘、焦油及其他重烴類有機雜質進行有效脫除，同時部分脫除H2S和COS＋CS2等硫化物，煤氣得以初步凈化。然后經精濾器分兩路，一路送至老甲醇系統。另一路預處理氣經壓縮機一、二段壓縮后至0.8MPa，再與老甲醇系統甲醇弛放氣匯合。

本單元由4臺預處理塔、1臺再生氣冷卻器和1臺COG分液器組成。

從COG升壓單元送來的煤氣通過3臺預處理塔的底部進入預處理塔，煤氣自下而上穿過塔內的填料層，煤氣中的雜質被填料吸附下來，凈化后的煤氣從預處理塔的頂部移出，并經流量分配調節，一部分輸送到COG加壓單元，另一部分輸送到甲醇廠焦爐氣壓縮機。4臺預處理塔的運行制度為，3臺處于在線吸附工作，1臺處于再生工作，4臺預處理塔按序交替進行。

當1臺預處理塔吸附飽和后即轉入再生過程。首先，采用低壓蒸汽對預處理塔進行加熱，使塔內的吸附劑溫度逐漸提升到約120℃，將吸附劑表面的苯、萘、焦油及其他重烴類有機雜質解吸出來，并隨低壓蒸汽帶出，去萘回收單元。低壓蒸汽從預處理塔的頂部加入，含有解吸雜質的蒸汽從塔底部排出。當吸附劑表面的雜質全部解吸，吸附劑得到凈化后，停止向塔內通入低壓蒸汽，并切換通入再生吹冷氣對吸附劑進行吹干和降溫。來自PSA變壓吸附單元的再生吹冷氣（即逆放氣和解吸沖洗氣）經計量后從塔頂部加入，含水汽的再生吹冷氣從塔底部排出，并經再生氣冷卻器冷卻降溫，通過COG分液器進行氣液分離，除水后的再生吹冷氣去COG總管作燃氣，分離出的冷凝水送污水池集中處理。

2.3 變壓吸附

在吸附塔內加壓狀態下，不同的吸附劑（固態）選擇性地將CH4＋Ar及CO2吸附，而H2及CO、N2穿過吸附劑床層成為制甲醇和合成氨的原料氣，送入下一工序。通過多次均壓降壓、回收有效成分后，吸附塔最后經抽真空將吸附的CH4＋Ar及CO2解吸出來，送至焦化廠（該氣主要組成為CH446%、CO212%、CO 14.5%，熱值較焦爐氣高）作為燃料氣配燒焦炭。

2.4 壓縮工序

原料氣經精脫硫變溫變壓工序后，氣體組成為 H290%、N25%、CO 4%、CO20.2%、CH4＋Ar 0.8%，與空分裝置來的氮氣（含N299.99%）由DCS自調裝置按比例在均壓混合罐內混合后，送至氫氮氣壓縮機三入；經壓縮機三、四、五段（段間設有冷卻分離裝置）壓縮至12MPa，送至甲醇化工段。由甲醇化來的醇后氣經壓縮機六段壓縮至31.4MPa，送甲烷化和氨合成工序。

2.5 甲醇化工段

在醇化工段，由壓縮機五出來的原料氣與甲醇循環機來的循環氣混合后進入油分，分離掉油和水，由塔頂進入塔內外筒環隙，然后由塔底部進入塔底換熱器與反應后的出塔熱氣換熱，再經催化床層冷管換熱至220℃左右，由中心管進入甲醇催化床層。在催化劑的作用下發生以下反應：

反應后的氣體經塔底換熱器出塔，依次進入脫鹽水加熱器、水冷器，將溫度降至30～35℃，進入醇分，分離掉其中的甲醇（粗醇），甲醇經液位自控系統調節放入中間槽后送至甲醇罐區，閃蒸氣回壓縮三入；醇分出來的氣體，一路經循環機加壓后與壓縮五出氣混合進入油分循環，另一路進入甲醇洗滌塔，洗掉夾帶的甲醇后，送壓縮機六入。洗醇水濃度達到45%～50%送中間槽。

2.6 甲烷化工序

由甲醇化工段來的氣體，主要為H2、N2（其中CO＋CO2≤0.5%），經壓縮機六段加壓至31.4MPa，送甲烷化凈化段，首先進入循環機油分（循環機主要是在催化劑升溫還原時使用，正常生產時不開啟循環機），然后進入塔前預熱器與甲烷化出塔氣換熱，再入甲烷化塔底部換熱器與出催化床層氣換熱，進入中心管；通過電爐加熱后由催化床層頂部進入，CO、CO2與H2在催化劑作用下生成CH4及H2O和部分高級醇，使CO＋CO2及其他對氨催化劑有害的物質降至25×10－6以下，達到凈化的目的。反應后的氣體進入塔底換熱器，出塔后進入塔前換熱器與進塔氣換熱，并使自身溫度降至70℃，依次進入水冷器、水分離器、氨冷器、分離器，分離掉其中的水及高級醇后，送氨合成系統（另有一條管路送循環機經循環機加壓循環，用于催化劑的升溫還原）。

2.7 氨合成工序

送合成工段的新鮮氣（其中 H274%、N225%、CO＋CO2≤25×10－6、CH4＋Ar約0.8%）首先進入合成一氨冷，與冷交來的循環氣混合，然后進入二氨冷將溫度降至 －15～－20℃，再進入冷交下部分離段，分離掉其中的液氨，再進入上部的換冷段，與循環機油分來的氣體換冷回收冷量，出冷交的氣體經進合成塔的主、副閥及冷激閥控制，依次進入合成塔的內外件環隙及塔前預熱器、塔內換熱器、催化層冷管，進入中心管，溫度被提升至385℃，進入催化層，在催化劑的作用下合成氨，3H2＋N22NH3＋Q。反應區分四段，設軸徑向流程以降低系統阻力，段間設冷激，結合冷管調節溫度，保證氣體在最佳溫度范圍和較高出塔氨含量。反應后的氣體，進入塔底換熱器，出塔后（出塔氣氨含量17%）進入廢熱鍋爐（噸氨副產1.3MPa蒸汽0.6t），然后進入塔前預熱器、水加熱器及水冷器，將溫度降至35℃以下進入一氨分，分離掉部分冷凝液氨，再進入循環機加壓，經油分分離掉油水后，循環氣與壓縮機六段來的新鮮氣混合進入一氨冷循環生產合成氨。

2.8 冷凍工序

由氨槽來的液氨分別加至一、二級氨冷器殼程，循環氣將液氨汽化，汽化產生的冷量被循環氣吸收，氨自身汽化，溫度升高。由冰機將氣氨加壓至1.6MPa，通過蒸發式冷凝器將其降溫至35℃以下，使其液化成液氨（1.58MPa、40℃時氣氨就可液化為液氨）然后送至氨槽循環使用。

2.9 氨儲存工序

由冷交及氨分分離掉的液氨通過液位自控系統送至液氨貯罐，經液氨充裝站充裝槽車計量后出售。

對焦爐氣、甲醇弛放氣采用變溫、變壓吸附凈化提氫生產合成氨聯產甲醇是寶雞市泰和化工科技有限公司創新工藝。中國化工報、中國化工網均有專題報道。

3 該工藝的主要特點

（1）率先在國內采用工業化變溫、變壓吸附凈化提H2，脫除CH4及CO2，以及焦爐煤氣中的苯、萘、焦油及其他重烴類有機雜質，同時部分脫除H2S和COS＋CS2等硫化物，煤氣得以初步凈化的技術，使組成達到合成氨聯產甲醇的配比要求；同時副產的解吸氣將CH4含量由20%濃縮至46%，此氣熱值比焦爐氣高，并為后續新產品液化甲烷（CH4）創造了良好的條件。本工藝比傳統的部分氧化、催化轉化工藝投資省，焦爐氣利用率高，且流程短、產品消耗低。一次性總投資和單位產品投資低，施工周期短，運行費用低，工藝控制自動化程度高，安全性高，主要是采用物理方法和非化學方法提氫脫碳（CH4、CO2），所以不需要特殊的設備和材料以及高溫下運行的貴金屬催化劑。該工藝的吸附劑可用15年以上。

（2）采用目前先進的雙甲（甲醇、甲烷化）工藝，對合成氨原料氣進行凈化，副產部分甲醇（根據實際需求可適當調節甲醇產量），使氣體不但得到凈化，達到CO＋CO2≤25×10－6的氨合成氣要求，同時得到了產品甲醇。與傳統的液相脫碳、醋酸銅氨液銅洗，或低溫甲醇洗、液氮洗工藝相比，有投資省、工藝路線短、運行費用低、無污染及廢氣廢液排放及有效氣利用率高的特點，是該裝置的一大亮點。

（3）利用空分的富裕氮氣與提氫脫碳來的氣體，根據上述兩種氣體的流量、雙甲后氣體成分、氨合成循環氣成分，采用自主研發的DCS控制系統，及時合理調節H2／N2，確保氨合成系統成分穩定，高產、低耗、運行平穩。

（4）采用變壓吸附提氫氣，氫與氮氣在壓縮機三入混合（即二合一壓縮機組），省去了氮氣壓縮機，做到了H2、N2氣同加同減，確保系統的穩定運行。同時，節省了投資，減少了壓縮機總功耗及運行費用（中、小維修費及輔材消耗）。

4 技術經濟指標分析

以年產100kt甲醇＋液氨或甲醇計算，投資、成本及經濟技術指標見表1、2。

表1 焦爐氣制100kt／a液氨50kt／a甲醇投資

年利稅總額（以噸氨最低出廠價2600元計）：

（2600－1530.6）×105＝10694萬元

利潤總額 按銷項稅－進項稅≈12%計，利潤總額為10694萬元－（2600×12%）×10（萬噸）＝7574萬元

每年折舊費總額為133×100kt＝1330萬元

投資回報期為（15455＋443.5）÷（7574＋1330）≈1.79年

特別說明：

通過選用不同的吸附劑及氣化劑，對工序作適當調整，本工藝也適用于蘭炭氣（荒煤氣）制甲醇、制合成氨，有成套成熟方案，歡迎相關企業垂詢。

表2 單位成本（以1t甲醇或液氨為一個單位，年產按100kt氨醇計）