WSA濕法制硫酸技術在煤化工裝置的應用

陳玉民

（鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內蒙古 東勝 017000）

1 WSA濕法制硫酸技術簡介

WSA濕法制硫酸工藝是丹麥托普索公司20世紀80年代開發的一種新型高效催化制酸工藝，英文是Wet gas Sulphuric Acid，縮寫WSA。該工藝可回收H2S和其他硫化物中的硫，對硫化物的濃度適應范圍廣，可用H2S體積分數低至0.5%的廢氣生產質量分數93%～98%的硫酸，硫回收率99.5%。近年來該工藝廣泛用于石油、化工及冶煉行業。目前，長嶺煉油廠60kt／a WSA硫酸裝置、株洲冶煉廠及柳化股份有限公司等企業的WSA裝置已經投產，在建的煤化工裝置采用托普索WSA濕法制硫酸工藝技術的有新疆廣匯能源有限公司、內蒙古東華能源有限公司、兗礦新疆煤化工有限公司、貴州天福化工有限責任公司等。該工藝是將含硫氣中的各種硫化物轉化為濃硫酸，采用的冷凝裝置為降膜式冷凝器。工藝過程為，酸性氣燃燒生成SO2，經冷卻進入SO2轉化器，生成SO3，SO3和攜帶的水蒸氣進入冷凝器，直接冷凝成酸。

WSA工藝實際是一個催化反應工藝過程，非常適合處理各種濃度的含硫氣體，其濃度可從百分之零點幾到很高，也可處理水分相當高的工藝氣，處理前無需干燥。即使酸性氣中水分達30%～50%，成品酸的質量濃度也能達到93%～94%。此外，該工藝流程簡單，能效高，當酸性氣SO2體積分數低至3%時仍可自熱運行。

2 WSA濕法制硫酸技術的原理

（1）酸氣和廢氣的燃燒

（2）SO2的轉換

（3）SO3水合生成 H2SO4（g）

（4）H2SO4（g）的冷凝

（5）DENOX脫氮

3 WSA濕法制硫酸技術的流程簡介

WSA濕法制硫酸技術主要包括酸氣和廢氣的燃燒，工藝氣的冷卻，SO2轉化為SO3，硫酸的冷凝和冷卻，霧控單元等。

3.1 酸氣和廢氣的燃燒

含有H2S的幾股酸性氣體（除來自低溫甲醇洗熱再生來的酸性氣，可能還會有水煤氣膨脹氣、汽提酸性氣、酚回收酸性氣等）在燃燒爐中燃燒，生成含有SO2的工藝氣體，助燃空氣一方面確保燃燒器內空氣過量，同時還對煙氣進行稀釋，來控制煙氣的濃度和溫度。為了提高酸性氣燃燒爐的溫度，節約燃料氣，助燃空氣在進入燃燒器之前，首先在酸冷凝器中被預熱到225℃左右，再通過燃燒空氣風機升壓后進入燃燒器。當爐溫太低時，適當補加燃料氣，維持燃燒室的溫度在1175℃。

3.2 工藝氣體的冷卻

從燃燒器出來的工藝氣溫度為1175℃，首先在廢熱鍋爐中被冷卻到497℃，然后又在蒸汽過熱器中被冷卻到410℃，進入SO2反應器。同時副產4.0MPa、450℃的過熱蒸汽，送出界區。

3.3 SO2 的轉換

在SO2反應器中，工藝氣中的SO2通過反應器中裝有托普索硫酸催化劑的三層絕熱反應床轉化為SO3，其SO2轉化率最低為99.24%。此反應為放熱反應，其主要化學反應方程式為：

此反應為一個可逆反應，增加反應物的濃度、降低反應的溫度都有利于反應向生成物的方向進行。第一層催化劑反應床下游的工藝氣體與一段床間冷卻器的飽和蒸汽進行熱交換，使其溫度從496℃降到450℃，第二個催化劑反應床下游的工藝氣體與二段內置冷卻器中的蒸汽進行換熱，使其溫度從454℃降到380℃。工藝氣從二段內置冷卻器出來后進入第三個催化劑反應床，溫度為380℃，被轉化后的工藝氣體最終在工藝氣冷卻器中通過產生5.32MPa的飽和蒸汽，從而把工藝氣溫度從379℃降到了285℃。工藝氣在工藝氣冷卻器中被冷卻的時候，就有部分SO3形成，這部分SO3與工藝氣中的水蒸氣發生水合反應：

氣相硫酸的存在表明工藝氣的溫度高于酸的露點溫度，因此，從工藝氣冷卻器出來的工藝氣出口溫度必須控制到285℃，確保與酸的露點溫度（251℃）有34℃的溫差。

3.4 硫酸的冷凝

工藝氣然后進入WSA冷凝器內，被冷卻到100℃；水合反應未反應完的部分開始進行反應，氣相硫酸開始冷凝。酸冷凝器是一種水幕式的管殼冷凝器，其中管子為玻璃管。含有酸的工藝氣沿著玻璃管向上流動，遇冷空氣冷凝的硫酸沿著玻璃管壁向下流動到有耐酸磚襯里結構的酸冷凝器底部，生成硫酸的濃度為97.5%。從酸冷凝器頂部管內出來的潔凈氣酸霧的含量最多為10×10－6，SO2的含量最多為960mg／m3。經過空氣過濾器過濾后的冷空氣經冷卻風機加壓后對酸冷凝器管內的工藝氣進行冷卻，在冷卻風機入口設置空氣過濾器的目的，是為了防止灰塵和雜質帶入WSA裝置內，影響酸霧的形成與控制，還會導致第一個催化劑層發生積垢現象。從酸冷凝器出來的熱空氣分成三股，其中一股被送入燃燒空氣風機內，升壓到15.4kPa，作為助燃空氣進入燃燒器；第二股熱空氣與從酸冷凝器頂部出來的潔凈氣混合，稀釋后的潔凈氣溫度降至156℃，通過煙囪排放到大氣中，潔凈氣中SO2的含量最多為175×10－6；第三股熱空氣回到冷卻風機的入口處，目的是把酸冷凝器入口的冷空氣提高到25℃。嚴寒季節，在空氣過濾器內引入一股熱空氣，防止雪霜進入而結冰。

3.5 酸霧的控制

氣相硫酸的冷凝會導致酸霧小液滴的產生。在酸冷凝器中，如果沒有任何措施，這些酸霧小液滴是不會與工藝氣分開的。為了解決這個問題，需在裝置內安裝酸霧控制單元。通過燃料氣燃燒氣相硅油，產生一股含有微小硅樹脂顆粒的氣相流體。為了控制酸霧在酸冷凝器中的形成，把這些硅樹脂顆粒添加到SO2反應器出口含有SO3的工藝氣中，這些硅樹脂顆粒就相當于一個個原子核，那些酸霧小液滴就會在其表面逐步增大，直到可以在酸冷凝器中與工藝氣分離為止。

3.6 硫酸的冷卻

冷凝下來的251℃硫酸從酸冷凝器的底部流出，與來自酸冷卻器中40℃的冷酸混合，控制酸的循環量，使進入酸儲罐的溫度約67℃。再經酸泵加壓后進入酸冷卻器，被冷卻到40℃，分成兩股，一股作為冷酸打循環，一股作為產品硫酸送往成品罐區。

3.7 水汽系統

水汽系統設備包括鍋爐給水升壓泵、蒸汽發生器廢熱鍋爐、工藝氣冷卻器、汽包、磷酸三鈉加藥槽、排污冷卻器、取樣冷卻器、排污罐、計量泵、一段內置冷卻器、二段內置冷卻器以及蒸汽過熱器。鍋爐給水升壓泵將壓力為6.90MPa、溫度為150℃的鍋爐給水送至汽包，汽包的操作壓力為5.07MPa。鍋爐給水在汽包內通過一個預熱盤管來加熱，避免冷水循環到降熱管內形成冷區，造成酸的冷凝，腐蝕設備和管道；廢熱鍋爐中所產生的蒸汽，以及在工藝氣冷卻器中產生的蒸汽都進入汽包，從汽包進入到第二床層間冷卻器，然后又到一段內置冷卻器吸收大量熱量，其目的是及時移走第一和第二床層SO2氧化反應熱及氣相水合反應熱，防止催化層超溫。一段內置冷卻器出來的飽和蒸汽通過蒸汽過熱器換熱，副產4.0MPa、450℃的過熱蒸汽，送出界區。

4 WSA濕法制硫酸工藝特點

4.1 硫回收率高

硫回收率高，尾氣排放總硫在584.7mg／m3以下，完全滿足國家最新排放標準要求（＜960 mg／m3），無需尾氣處理裝置。

4.2 燃料氣消耗低

WSA裝置正常運行不消耗燃料氣，只有在H2S濃度低或酸性氣流量較小的情況下，為了維持燃燒爐的溫度在1100～1200℃之間，才需要消耗少量燃料氣。

4.3 對酸性氣要求低

對酸性氣體組成沒有限制，H2S濃度可以低至0.5%以下，高可以超過90%；原料中可以含高濃度的CO2以及烴類有機物等雜質。

4.4 操作彈性范圍大

WSA裝置操作彈性范圍大，負荷在25%以下也可以正常運行；進料大幅度波動不會影響裝置的正常運行。

4.5 經濟效益顯著

WSA濕法制硫酸工藝可以直接生產商品級濃硫酸（濃度98%），價值高，可以自用或市售；同時，產生大量的過熱蒸汽，壓力超過4.0MPa，可以直接并入工廠蒸汽管網，經濟效益十分顯著。日產112t的WSA濕法制硫酸裝置操作成本／收益見表1。

表1 WSA裝置操作成本／收益（年運行時間8000h）

4.6 裝置結構緊湊

整個裝置布局簡單，設備少，占地僅幾百平方米。

4.7 自動化程度高

WSA工藝燃燒器的燃燒是過氧完全燃燒，操作簡單、經濟，可以用DCS控制，自動化程度高。

4.8 環 保

WSA裝置在生產過程中，不需要工藝水及化學品，冷卻水消耗少，無廢水、廢渣等二次污染物，裝置環保，裝置區域非常干凈。

5 正常生產的操作控制

5.1 燃燒爐的控制

酸氣通過酸性氣體供應系統進入燃燒爐內燃燒，生成SO2，燃燒爐內的燃燒溫度1100～1200℃。當溫度低于800℃時，反應不完全；溫度高于1500℃又會使NOX迅速增加，造成二次污染。

5.2 各段反應器溫度控制

一段托普索硫酸催化劑的進口溫度由進入蒸汽過熱器的蒸汽量控制，初期控制在410℃；二段進口溫度由進入一段床間冷卻器的飽和蒸汽流量控制，初期控制在380℃；三段進口溫度由進入二段內置冷卻器的飽和蒸汽流量控制，初期控制在380℃。

5.3 工藝氣冷卻器出口溫度的控制

從工藝氣冷卻器出來的工藝氣出口溫度必須控制到285℃，確保與酸的露點溫度（251℃）有34℃的溫差，防止對設備造成腐蝕。

5.4 酸霧的控制

安裝霧控，通過燒嘴，使用燃料氣燃燒硅油，產生像原子核一樣的硅樹脂顆粒物質，通過增加顆粒到去酸冷凝器的工藝氣中，使硫酸液滴逐漸變大，這樣就可以把它們從酸冷凝器中分離出來。

6 WSA濕法制硫酸技術的應用前景

目前，煤化工裝置的酸性氣處理通常采用克勞斯硫回收技術或WSA濕法制硫酸技術。煤化工裝置的酸性氣中H2S濃度較低，在2%～30%之間，其余主要是CO2，CO2濃度通常在65%～90%。酸性氣來源較復雜，以低溫甲醇洗酸性氣為主，同時伴有濃度更低（H2S＜3%）、流量較大（約占總氣量的20%～30%）的水煤氣膨脹氣、汽提酸性氣、酚回收酸性氣等，除了含有H2S和有機硫以外，還可能含有CO2、N2、NH3、HCN、HCHO、CH3OH 等雜質。因為酸性氣沒有采取任何提濃的措施，因此H2S濃度較低。傳統克勞斯工藝一般存在以下問題：一是對酸性氣體成分要求苛刻，不僅要求H2S濃度必須高于25%以上，而且對烴類有機物、NH3、CO2、COS等有嚴格的限制；二是酸性氣燃燒爐的燃燒是化學計量燃燒，操作條件非常苛刻，燃燒爐運行不好，不僅影響硫磺產品質量，而且還會造成尾氣排放超標；三是裝置操作彈性小，負荷低于60%，裝置就很難正常運行，進料波動會嚴重影響裝置運行；四是為了維持燃燒爐的溫度，需要燃料氣進行輔助燃燒，燃料氣消耗高，燒嘴容易結炭；五是硫回收率低，尾氣排放很難達標，需要專門的SCOT尾氣處理裝置或在尾氣排放時摻入大量的空氣，對SO2稀釋后才能達到排放標準。傳統的克勞斯技術已很難滿足環保的要求，同時，日趨嚴格的環保法規也對我國煤化工裝置提出了新的要求。針對這樣的情況，若采用傳統的克勞斯＋斯科特工藝，雖能達到環保要求，但工藝流程相對復雜，操作工藝條件苛刻，裝置投資較大。因此，對于沒有溶劑吸收裝置的煤化工裝置來說，克勞斯硫回收工藝并不是一個很好的選擇。

而采用WSA技術不僅操作簡單、操作彈性大，對酸性氣組成沒有限制，H2S濃度可以低至0.5%以下，高可以超過90%；原料中可以含有高濃度的CO2，以及烴類有機物等雜質；而且正常運行不消耗燃料氣，只有在H2S濃度低或酸性氣流量較小的情況下，為了維持燃燒爐的溫度在1100～1200℃之間，才需要消耗少量燃料氣；裝置流程短，設備布置緊湊，占地少，環境效益顯著，硫回收率高，尾氣SO2排放可以完全滿足國家最新排放標準要求（＜960mg／m3），無需尾氣處理裝置。WSA工藝利用酸性氣直接制酸的技術經濟性比單獨處理硫磺回收裝置尾氣更為合理。與傳統的硫酸生產工藝相比，WSA濕法制酸工藝可高效回收大量反應熱，副產4.0MPa、450℃的過熱蒸汽。副產的過熱蒸汽除供生產使用外，還可供其他方面使用。整個裝置尾氣排放總硫質量分數在584.7mg／m3以下，不必處理即可達標排放。WSA和克勞斯Claus硫磺回收對比見表2。

表2 WSA和克勞斯Claus硫磺回收對比（基于日產30t硫磺）

總之，選擇硫回收工藝主要應考慮經濟性、技術性和保證國家現有和未來的環保指標。所以，煤化工酸性氣處理裝置采用WSA濕法制硫酸工藝，將是一種較好的選擇。與傳統克勞斯硫回收裝置相比，投資略高，但與帶有SCOT尾氣處理裝置相比，投資要小，且硫回收率有明顯的提高，裝置運行費用低，尾氣符合環保排放要求。因此，WSA濕法制硫酸工藝今后在新建煤化工裝置硫回收方面將有一定的推廣應用價值。

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